книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

при произвольных значениях параметров дальнего порядка и т]2, необходимо приравнять друг к другу два из четырех уравне­

параметрами дальнего порядка и ц2 (последние, по определению, должны быть независимыми величинами). В самом деле, рассмот­

ми, то соотношение (11.11) есть уравнение связи между парамет­

В полном соответствии с условием I она принимает следующие три различных значения на множестве всех узлов ОЦК решетки:

с + TiilYil + 'ПгІѴгІ. с — Пі ITi |, ^ % IYil — Па I Yal- (И-13)

Приравнивая первое значение в (11.13) единице, а остальные два — нулю, получим систему из трех уравнений относительно неизве­ стных с, Pi IYi I и гіз IY21:

ния в (11.12), получим функцию распределения атомов внедрения в полностью упорядоченном состоянии:

третьей подрешетки (ОЦК решетки Изинга), в которых вероят­ ность (11.15) равна единице, и оставляем вакантными те узлы этой подрешетки, в которых вероятность (11.15) равна нулю. В ре­ зультате получим сверхструктуру (субокисел) Та40, изображен­

120

Функция (11.16), так же как и функция (11.12), принимает на множестве всех узлов (х , у, z) ОЦК решетки позиций внедрения три значения (11.13). Приравнивая первое из них единице, а остальные два — нулю, получим стехиометрический состав cst =

це. В результате получим сверхструктуру, изображенную на рис. 25, В 3.

Точно так же можно показать, что функция п (х, у, z), имею­

щее упорядоченное распределение атомов внедрения изображено на рис. 25, Вц. Ему отвечает субокисел, имеющий структурную формулу Та1вО.

Некоторые сечения обратной решетки, изображенные на рис. 25,Л 4, наблюдались ранее на картинах электронной микро­ дифракции, полученных от фольг сплава Та — 1,5 ат. %С Виллаграна и Томасом [78]. В работе [78] на основании нескольких се­ чений обратной решетки было сделано предположение, что все структурные векторы обратной решетки (векторы обратной ре­ шетки Та) делятся сверхструктурными рефлексами на четыре рав­ ные части. Такое предположение автоматически означало, что элементарная ячейка сверхструктуры имеет параметры as ~ bs ^ st; с, = 4а, где а — параметр решетки Та. Минимально возмож­ ный стехиометрический состав такой сверхструктуры отвечает хи­ мической формуле Тав4С. Эта интерпретация экспериментальных данных вызывает сомнения. Дело в том, что дифракционные кар­ тины, наблюдаемые в [78], могли быть также с равным основанием приписаны дифракции от нескольких доменов сверхструктуры TajgO, различным образом ориентированных относительно кри­ сталлографических осей решетки чистого Та. Появление суб­ окислов Та1вО можно было бы ожидать при незначительном (не­ контролируемом) окислении фольг в колонне микроскопа.

121

Эти сомнения, в частности, подтверждаются результатами ис­ следования М. II. Усикова: в тех случаях, когда принимались спе­ циальные меры, препятствующие неконтролируемому окислению фольги сплава Та — 1,5 ат.% С в течение электронномикроскопи­ ческого исследования, сверхструктурные рефлексы вообще не наблюдались. Наоборот, при окислении фольги в колонне микро­ скопа наблюдались дифракционные картины, совпадающие с теми, которые наблюдали Виллаграна и Томас [78].

В заключение интересно отметить, что упорядоченная фаза V18N, имеющая структуру, изображенную на рис. 25, 5 4, была также обнаружена в системе V — N [79].

§ 12. Критерий Е. М. Лифшица и устойчивость сверхструктур относительно образования антифазных доменов [73]

Рассмотрим фазовое превращение порядок — беспорядок, про­ исходящее в одноатомной решетке Изинга. В этом случае все узлы кристаллической решетки неупорядоченного кристалла могут быть совмещены друг с другом с помощью преобразований трансляции решетки Изинга.

После того как кристалл пере­ ходит в упорядоченное состоя­ ние, часть его узлов становит­ ся неэквивалентными друг дру­ гу (вероятности их заполнения становятся различными). Следо­ вательно, соединяющие их век­ торы Т, оставаясь преобразова­ ниями трансляции решетки Изинга, перестают быть преоб­ разованиями трансляции решет­ ки упорядоченного кристалла.

Произведем сдвиг одной ча­ сти упорядоченного кристалла относительно другой его части

на вектор Т (рис. 26). По определению, этот сдвиг оставляет ин­ вариантной решетку Изинга (сохраняет периодичность во взаим­ ном расположении узлов кристалла), но нарушает идеальность решетки упорядоченного кристалла. В результате этой операции создаются так называемые антифазные домены, разделенные ан­ тифазной границей, проходящей через плоскость сдвига.

Описанный механизм образования антифазных доменов не является единственным. В большинстве случаев антифазные до­ мены образуются не в результате сдвига, а благодаря упорядочен­ ному размещению атомов по узлам решетки Изинга, при котором один домен описывается функцией распределения ra0(R), а другой

122

домен—функцией п0(R -f Т), т. е. той же функцией, но смещенной по фазе относительно первой на величину трансляции Т.

При формировании антифазных доменов возможны две ситу­ ации. Если антифазные домены возникают в стабильных сверх­ структурах, то их образование всегда сопровождается увеличе­ нием свободной энергии, которое пропорционально площади ан­ тифазных границ. Такие домены термодинамически невыгодны и их происхождение связано с кинетикой процесса упорядочения. Можно, однако, представить себе иную ситуацию, когда образо­ вание антифазных доменов термодинамически выгодно и приводит к уменьшению свободной энергии. Последнее означает, что одно­ родная сверхструктура находится в неравновесном состоянии.

С первого взгляда может показаться, что проблема устойчи­ вости сверхструктуры относительно образования антифазных доменов не имеет общего решения и должна в каждом случае рассматриваться на основе конкретного количественного анализа межатомного взаимодействия. К счастью, дело обстоит иначе. Ниже будет показано, что необходимый критерий устойчивости однородной структуры относительно образования антифазных до­ менов связан с ее симметрией и поэтому носит универсальный ха­ рактер [73]. Этот критерий совпадает с критерием Е. М. Лифши­ ца, обсуждавшимся в § 4. Он сводится к требованию, чтобы группа всех сверхструктурных волновых векторов (точечная группа всех точек обратного пространства неупорядоченной фазы, в кото­ рых появляются сверхструктурные отражения) содержала бы пересекающиеся в одной точке элементы симметрии.

Как было показано в § 10, функция распределения вероятности найти атом данного сорта в узле R однородной сверхструктуры мо­ жет быть представлена в виде суперпозиции плоских концентра­

где суммирование производится по всем сверхструктурным волно­ вым векторам kj, находящимся в первой зоне Бриллюэна решетки Изинга и не отличающимся друг от друга на структурный вектор обратной решетки, Q (к;) — амплитуда концентрационных волн.

Каждый антифазный домен в сверхструктуре характеризуется своим вектором антифазного сдвига Та. Вектор антифазного сдвига всегда является трансляцией решетки Изинга, но не яв­ ляется трансляцией кристаллической решетки однородной сверх­ структуры. Поэтому число различных векторов Та равно числу Zx узлов решетки Изинга, находящихся в одной элементарной ячей­ ке сверхструктуры (а = 1, 2, . . ., /2). В § 10 было показано, что число неэквивалентных узлов в элементарной ячейке сверхструк­ туры (число Zj различных значений, принимаемых функций пя(R) на множестве всех узлов решетки Изинга) на единицу больше, чем

123

число параметров дальнего порядка (число звезд, определяющих данную сверхструктуру).

Если распределение атомов в пределах каждого антифазного домена то же самое, что и в исходной однородной сверхструктуре, то пространственное распределение антифазных доменов можно выразить с помощью векторной функции Т (R). Функция Т (R) равна Та, если узел R находится внутри антифазного домена а-го типа. Вероятность распределения атомов в упорядоченном кри­ сталле с антифазными доменами — функция н а ф д ( И ) — может быть выражена через вероятность п0(R) распределения атомов в однородной сверхструктуре (12.1) с помощью равенства

Формулу (12.2) удобно переписать в виде суперпозиции плоских

3R

—структурный фактор системы антифазных доменов. Суммиро­ вание в (12.3) по т производится по всем точкам квазиконтинуума

впервой зоне Бриллюэна.

Вприближении самосогласованного поля выражение для сво­ бодной энергии произвольного распределения атомов дается фор­ мулой (10.5). В частности, эта формула определяет изменение свободной энергии при образовании антифазных доменов. Образо­ вание антифазных доменов, состоящих из целого числа элемен­ тарных ячеек сверхструктуры, не может изменить двух последних слагаемых в (10,5), так как они являются локальными функциями координат узлов. Поэтому мы можем ограничиться рассмотрени­ ем только первого слагаемого — внутренней энергии, имеющей вид (10.6). Подставляя (12.3) в выражение (10.6), получим:

Рассмотрим одномерную антифазную структуру, в которой все антифазные границы параллельны одной и той же кристаллогра­ фической плоскости. Тогда квадрат модуля структурного факто­ ра I Skj (т) I2 отличен от нуля в малой области обратного простран­

124

ства вблизи т -- 0. Эта область имеет вид бесконечно тонкого стер­ жня, нормального к антифазным границам. Длина стержня конеч­ на и имеет порядок 2лЮ, где D — характерная толщина доменов. Суммирование в (12.5) по т, таким образом, производится, по су­ ществу, в пределах этого стержня вблизи т -- 0. Так как функция V (к) существенно изменяется на расстояниях порядка 2ла* ~

Ограничиваясь первым членом разложения функции V (kj -f т), перепишем выражение (12.5) в форме

есть вектор, являющийся функционалом от T(R). Учитывая тож­ дество

2 | 5 к.(т ) Р ^ У

Т

(справедливость этого тождества может быть проверена прямым вычислением), легко убедиться в том, что первые два слагаемых в (12.6) есть энергия однородной сверхструктуры, не содержащей антифазных доменов. Третье слагаемое в (12.6) есть интересую­ щее нас изменение внутренней энергии AU, обусловленное обра­ зованием антифазных доменов:

Энергия образования антифазной структуры (12.9) также яв­ ляется функционалом от функции распределения антифазных доме­ нов Т (R).

125

Представим функцию | і5к(т)|2 в виде суммы симметричной и антисимметричной частей:

(напоминаем, что антифазные сдвиги считаются различными, если они не отличаются друг от друга на вектор трансляции сверх­ структуры). Если при этом окажется, что AU ({Тх (R)}) < 0, то последнее автоматически доказывает неустойчивость однородного состояния сверхструктуры. Если же окажется, что АU ({Тх (R)})

)> 0, то мы всегда можем выбрать систему антифазных доменов, описываемую функцией

При этом, пользуясь свойством (12.14) функции Tj(R), опреде­ лением (12.12) функции Bk({T(R)}) и определением (12.4) струк­ турного фактора Sk (т), получим:

Подставляя (12.16) в (12.13)и пользуясь тем, что АU ({Т^ (R)}) > 0 , приходим к неравенству:

AC/({T2(R)>) = AU ({ - Tj (R)}) = - AU ({Tj(R)» < 0. (12.17)

Если AU не есть тождественный нуль, то неравенство (12.17) доказывает неустойчивость сверхструктуры относительно образо­ вания антифазных доменов. Для того же, чтобы AU = 0, необхо­ димо обеспечить выполнение равенства

12G

для всех сверхструктурных волновых векторов kj (см. опреде­ ление (12.13)).

Рассуждения, проведенные выше, показывают, что необходи­ мым условием стабильного существования однородной сверх­ структуры является требование, чтобы фурье-компонента энергии смешения V (к) имела бы минимум во всех точках обратного про­ странства неупорядоченной фазы (решетки Изинга), отвечающих положениям сверхструктурных векторов обратной решетки kj. В противоположном случае сверхструктура оказывается неустой­ чивой относительно образования антифазной структуры х). Этот критерий может применяться по отношению к любым сверхструк­ турам, вне зависмости от того, как далеко они находятся от точки фазового перехода второго или первого рода.

Существуют два типа экстремумов функции F(k). Первый тип экстремумов может реализоваться в произвольных точках обрат­ ного пространства. Их положение зависит от конкретного вида по­ тенциалов межатомного взаимодействия V (R — R') и изменяется при изменении последних. Второй тип экстремумов реализуется в «особых» точках обратной решетки неупорядоченного кристалла. Их положение не зависит от вида потенциалов взаимодействия и определяется только симметрией решетки Изивга. Поэтому малые

не могут привести к смещению экстремумов (в частности мини­ мумов) этого типа в обратном пространстве.

В работах [71, 80] было показано,что значения волновых век­ торов kj, отвечающих положениям «особых» точек, в которых функция V (к) всегда имеет экстремум, определяются критерием Е. М. Лифшица: точечная группа вектора k0j содержит пересе­ кающиеся в одной точке элементы симметрии. Доказательство этого утверждения для функции V (к) полностью совпадает с соот­ ветствующим доказательством, приведенным на стр. 53—54.

Все упорядоченные фазы можно классифицировать по типам минимумов, находящихся в положениях сверхструктурных век­ торов обратной решетки. К первому типу сверхструктур относят­ ся те из них, для которых положение одного или нескольких сверхструктурных векторов обратной решетки не совпадает с «осо­ быми» точками в обратном пространстве неупорядоченной фазы, удовлетворяющими критерию Лифшица. Ко второму типу сверх­ структур относятся те из них, в которых все сверхструктурные векторы обратной решетки удовлетворяют критерию Лифшица.

Эта классификация не является формальной. Она определяет различие в физическом поведении упорядоченных фаз при изме­ нении температуры, состава и давления. Сверхструктуры, принад-)*

*) Если в положениях некоторых сверхструктурных векторов обратной решетки функция V (к) имеет экстремум другого типа, например, макси­ мумы или седловые точки, то можно показать, что и в этом случае однородная сверхструктура неустойчива относительно образования антифазных доменов.

127

вторичной сверхструктуры относительно различных антифазных доменов. В первом случае мы рассматриваем домены, отвечающие всем возможным аптифазным сдвигам Та — трансляциям исходной решетки Изинга. Во вто­

ром случае мы рассматриваем только часть доменов, а именно, те из них, которые отвечают не всем возможным антифазным сдвигам во вторичной сверхструктуре, а лишь тем из них, которые являются трансляциями новой решетки Изинга (т. е. трансляциям первичной сверхструктуры, которые, по определению, кратны трансляциям исходной решетки Изинга). В этой ситуации мы фактически не требуем устойчивости вторичной сверхструктуры относительно антифазных сдвигов — трансляций исходной решетки Изинга, которые не являются трансляциями первичной сверхструктуры. Естественно, что получаемый таким образом критерий устойчивости однородного сос­ тояния вторичной сверхструктуры является менее жестким, чем он должен быть на самом деле. Именно поэтому он допускает существование устойчи­ вого однородного состояния вторичной сверхструктуры, которое при более детальном исследовании, учитывающем все возможные антифазные сдвиги, оказывается неустойчивым.

Так как количество неэквивалентных «особых» точек (звезд) в обратном пространстве, удовлетворяющих критерию Лифшица, ограничено, то для каждой решетки Изинга имеется реаль­ ная возможность определить структуру всех обычных (классиче­ ских) упорядоченных фаз, устойчивых относительно образования антифазных доменов. Звезды, удовлетворяющие критерию Лифши­ ца, могут быть найдены с помощью Интернациональных таблиц [81], в которых для всех решеток указаны точечные группы всех точек обратного пространства. Зная эти звезды, можно представить вероятность распределения атомов в упорядоченной фазе п (R) в виде (10.9) и затем определить коэффициенты ya(js), воспользо­ вавшись для этой цели условием I (см. § 10).

Полученное выше необходимое условие стабильного существо­ вания однородных сверхструктур в решетках Бравэ остается справедливым и для более сложного случая, когда решетка Изин­ га представляет собой несколько взаимно проникающих простых решеток Бравэ. Последнее связано с тем обстоятельством, что все рассуждения настоящего параграфа остаются полностью справед­ ливыми и по отношению к распределению атомов в каждой из вза­ имно проникающих решеток Бравэ.

Конкретный пример построения всех сверхструктур в ОЦК и ГЦК растворах замещения и внедрения, устойчивых относитель­ но образования антифазных доменов, будет приведен в следую­ щем параграфе.

§13. Сверхструктуры замещения и внедрения

вГЦК и ОЦК решетках, устойчивые относительно образования

антифазных доменов

В тех случаях, когда нас интересует атомное строение сверх­ структур замещения и внедрения, устойчивых относительно обра­ зования антифазных доменов (классических сверхструктур), звез­ ды, определяющие трансляционную симметрию этих сверхструк-