книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

Суммирование в (16.2) производится по всем узлам решетки Изинга. Случайные величины ca(R) определены таким образом, что они принимают значение, равное единице, если в узле R находится атом сорта А, и равное нулю, если в узле R находится атом сорта В. Символ (...) означает процедуру усреднения по тер­ модинамическому ансамблю: с а = (ca (R)) есть атомная доля компонента А. Выражение (16.1) справедливо для неупорядочен­ ного бинарного раствора замещения, имеющего простую решетку Изинга.

Пользуясь выражением (16.2), можно представить величину <| сЛ(к)|2> в форме

< IСА(к) |2> - SSe-ik(R-R'> <[СА(R) - СА ] [СА(R') - САІ>. (16.3)

КR'

Вравновесном неупорядоченном твердом растворе средние значения

зависят только от разности координат узлов R и R', так как они не могут измениться при преобразовании трансляции R -*■ R + Т,

представить как произведение средних, которые, по определению,

Из (16.5) следует, что величины ~г (R — R') являются мерой корреляции между заполнениями узлов решетки Изинга. Поэтому они носят название параметров корреляции. Параметры корреля­ ции тесно связаны с вероятностями реализации пар атомов сорта А. Для того чтобы убедиться в этом, достаточно рассмотреть за­ полнение атомами сорта А двух узлов, один из которых находится в точке R' = 0, другой — в точке R. Тогда

Перемножая между собой все величины, стоящие под знаком среднего в (16.6), и производя последующее усреднение каждого слагаемого, получим:

160

ность одновременной реализации пары атомов сорта 4 , находя­ щихся на расстоянии R друг от друга. Эта вероятность равна вероятности реализации двух событий — нахождения атомов сорта

В теории рассеяния рентгеновских лучей часто используются так называемые уорреновские параметры ближнего порядка а (R), связанные с корреляционной функцией ё (R) соотношением

Учитывая определения (16.10), соотношение (16.11) можно пере­

(равенство (16.13) отражает тот факт, что в узле R с достоверно­ стью находится либо атом сорта 4 , либо атом сорта В), то выра­ жение (16.12) для параметров дальнего порядка можно переписать в виде

Возвращаясь к выражению (16.3) для < | Sa (к) |2>, перепишем его, используя определение параметров корреляции (16.4),в виде

Используя (16.15) в выражении для интенсивности (16.1), полу­ чим:

Интенсивность диффузного рассеяния можно выразить также через параметры ближнего порядка. Для этого необходимо в фор­ муле (16.17) воспользоваться определением е (к) (16.16) и соот­

Выражение (16.19) лежит в основе экспериментального опре­ деления параметров ближнего порядка.

Таким образом, мы пришли к выводу, что параметры корре­ ляции могут быть выражены с помощью формулы (16.10) через

ляет собой равновесные числа заполнения узлов решетки атомами

ваться уравнением самосогласованного поля (10.4), в котором

Химический потенциал р, по определению, является констан­ той, не зависящей от координат R. Поэтому он может быть опре­ делен при любых значениях R, в частности, и при R -*■ оо. В по­ следнем случае атом сорта Л, с достоверностью находящийся в узле R '= 0, перестает влиять на вероятности заполнения бесконечно удаленного от него узла R, так как V (R) -> 0 при R -*■ оо. Это, в свою очередь, приводит к тому, что вероятность заполнения узла R атомом сорта Л становится равной априорной вероятности

162

воспользовавшись соотношениями (16.10), определить параметры

корреляции системы.

Интересно отметить, что уравнение (16.26) по своему виду на­ поминает уравнения теории Каули [96].

В общем случае решение (16.26) может быть найдено в резуль­ тате использования вычислительных методов. Однако имеется один важный предельный случай, когда решение имеет довольно простую форму и может быть найдено аналитически. Это — случай малого ближнего порядка, когда уравнение (16.26) может быть линеаризовано. Для того чтобы провести линеаризацию, необ­ ходимо разложить экспоненту в (16.26) в ряд относительно ее

6* 163

аргумента и ограничиться членами первого порядка (справедли­ вость этой процедуры определяется малостью аргумента экспо­ ненты). В результате получим:

Принимая во внимание выражение (16.32) и определение (16.30), перепишем (16.16) в форме

Выражение (16.34) позволяет получить окончательную фор­ мулу для интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей. Для этого необходимо подставить (16.34) в (16.17).

164

теория [19] устанавливает простую однозначную связь между

ния, использовавшиеся при выводе формулы (16.35), эта формула дает хорошее согласие с результатами более точных расчетов. Это, в частности, можно видеть из рис. 33, взятого из работы [97]. Ыа рисунке даны значения параметров ближнего порядка а (R) сплава Cu3Au для ближайших соседей, полученные методом Мон­ те-Карло [98] и полученные в результате перехода к фурье-ори- гиналу выражения (16.34) (отношения энергий смешения во вто­ рой и первой координационных сферах полагались равными нулю и —0,25). Как и следовало ожидать, наибольшее расхождение между двумя видами расчетов наблюдается вблизи точки фазового перехода порядок — беспорядок Тс.

165

Таким образом, использование выражения (16.35) дает уни­ кальную возможность прямого экспериментального определения энергетических параметров системы F(ks). Для этого необходимо провести измерения абсолютной интенсивности диффузного рас­ сеяния в соответствующих точках ks обратного пространства неупорядоченной фазы и затем по формуле (16.35) определить значения параметра F(ks).

Располагая энергетическими параметрами F (ks), можно в при­ ближении самосогласованного поля вычислить конфигурационную свободную энергию сплава. При этом следует воспользоваться выражениями (10.6) или (10.39) для внутренней энергии, (10.7) — для энтропии и (10.9) — для вероятности распределения атомов сорта А по узлам решеткиИзинга. Зная свободную энергию, можно, в свою очередь, оцределить основные термодинамические характе­ ристики сплава: теплоемкость, температурную зависимость пара­ метров дальнего порядка, температуры фазовых переходов поря­ док — беспорядок, диаграмму равновесия твердого раствора и т. д.

Метод определения термодинамических характеристик по ре­ зультатам измерения интенсивностей в нескольких точках обрат­ ного пространства неупорядоченного твердого раствора можно проиллюстрировать следующим примером, взятым из работы С. В. Семеновской [99]. В неупорядоченном твердом растворе Cu3Au имеют место следующие значения интенсивностей в точке (100) обратного пространства (см. рис. 4 из работы [100]):

Первое уравнение в (16.37) дает F (2яа{)/% = —3370 °К, второе уравнение дает F (2яах)/х ——3300 °К. Разница между двумя этими значениями достаточно мала и составляет примерно 2%. Она может быть связана с ошибкой эксперимента и с приближен­ ным характером формулы (16.35). Примем, что величина F (2яа£ )/х равна среднему из этих двух значений, т. е.

166

Для сверхструктуры Cu3Au (с = cst = 1/4) вероятность п (R) имеет вид

где X, у, z — координаты узлов ГЦК решетки (см. выражения

(10.16) и (10.19)). Подставляя (16.39а) в (10.6), получим выражение для внутренней энергии сплава Cu3Au:

+ - T - Eln4 u-J— s-|Tln—+Tln- + —lnT + —1пт |

(16.43)

Равновесный параметр дальнего порядка упорядоченной фазы

Анализ уравнения (16.44) показывает, что фазовый переход порядок — беспорядок в сплаве Cu3Au является фазовым пере­ ходом первого рода. Условием фазового перехода первого рода является равенство свободных энергий упорядоченной и неупо­ рядоченной фаз, т. е.

Совместное решение уравнений (16.44) и (16.45) дает тем­ пературу фазового перехода порядок — беспорядок, которая

167

оказывается связанной с фурье-компонентой энергии смешения

Эта температура на 19е выше, чем экспериментально измеренная температура фазового перехода 663 °К. Таким образом, темпера­ тура фазового перехода порядок — беспорядок, рассчитанная на основании измерения диффузного рассеяния неупорядоченным сплавом при 405 °С и 450 ®С, согласуется с экспериментальным значением с точностью в 3 %.

До сих пор измерения интенсивностей диффузного рассеяния рентгеновских лучей неупорядоченными сплавами проводились только для определения параметров ближнего порядка а (R). Однако параметры ближнего порядка, как правило, не представ­ ляют значительного интереса, так как они сложным и неявным обра­ зом зависят от потенциалов межатомного взаимодействия. На­ против, как было показано выше, исходная количественная ин­ формация об интенсивностях диффузного рассеяния в различных точках обратного пространства неупорядоченного сплава прямым и непосредственным образом связана с фурье-образом V (к) по­ тенциалов межатомного взаимодействия. Таким образом, для про­ ведения термодинамического анализа системы нет необходимости прибегать к сложной и трудоемкой процедуре определения пара­ метров ближнего порядка. Для этого достаточно воспользоваться теоретическими результатами, изложенными в § 10, и выражением (16.35), связывающим интенсивность диффузного рассеяния в от­ дельных точках обратного пространства с соответствующими значениями V (к).

Такая работа, по-видимому, впервые была проведена С. В. Семеновской с сотрудниками для сплавов Fe — Al [101, 102]. В работах [103,107] на основании измерений интенсивностей диффуз­ ного рассеяния в трех неэквивалентных точках обратного про­ странства неупорядоченного сплава [102] была рассчитана до­ вольно сложная диаграмма равновесия системы Fe — Al. Новый подход, развитый в работах [99, 101—103], по-видимому, открывает новые возможности в использовании рассеяния рентгеновских лучей для исследования термодинамики сплавов. Некоторые рег зультаты этих исследований будут изложены в следующем пара­ графе.

168

§ 17. Определение энергетических и термодинамических характеристик сплавов Fe—Al методом диффузного рассеяния рентгеновских лучей

рядок, в результате которых из неупорядоченного ОЦК раствора (а) образуются сверхструктуры типа D 0 3 (ах) и типа В 2 (а2). Сверхструктура D 0 3 описывается распределением вероятностей

rePe(R) = cFe+ - у exp {і2я (aj -f a2 + a3) R) +

+[exp {ія (aj + аг + a3) R} — exp {— ія (a^ + a2 + a3) R}]. (17.1)

Подставляя в (17.1) значения (11.2), принимаемые радиусомвектором R в узлах ОЦК рьшетки Кзинга, получим:

n(x, y, z) = c F e + y -exp [і2л(х + У+ z)] + - у sin я (ж + у + z). (17.2)

Выражение (17.2) совпадает с (13.41), если в последнем выбрать значения коэффициентов уі = */4, уз —- 1U- Такой выбор коэффи­ циентов Yi и Ѵз обеспечивает обычную нормировку параметров

+ (l — CFe + у + - J - j 1Q (l — cpe + у + -y-j +

В (17.3) векторы k4 и k 3 таковы:

обратного пространства

169