книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

двухфазного равновесия (5.1). В неравновесном состоянии nepéохлажденного однородного раствора оба минимума не равны друг

ДРУГУ (Рис23. а)-

Отмеченные свойства функции / (с) — цс позволяют проана­

лизировать решения уравнения

(8.3)

90

следующего из (8.2). Решения уравнения (8.3) имеют вид

(8.4)

где х0 — постоянная интегрирования, играющая роль начала отсчета.

Все решения уравнения (8.3) зависят от двух параметров — химического потенциала р, и интеграла движения Е. Параметр р можно выразить через среднюю концентрацию в сплаве с по­ мощью уравнения сохранения числа атомов (7.7). В одномерном случае оно имеет вид

+ L/2

І (8-5)

-L,2

где L — размер кристалла в направлении оси х, с0 (х, р, Е) — решение уравнения (8.3). Уравнение (8.5) позволяет определить функцию р = р (Е , с) и, следовательно, записать решение урав­ нения (8.3) в форме с0(х) = с0(х; с, Е). Каждому решению урав­ нения (8.3), таким образом, отвечает некоторое стационар­ ное состояние системы. Анализ уравнения (8.3), проводимый методом фазовых траекторий, показывает, что существуют три типа решения. В случае ß (см. рис. 23, б и в ) решение уравнения (8.3) — функция с0 (х) — является периодической функцией ко­ ординат X . Период распределения а определяется из уравнения

(8.4) :

Случай а отвечает ситуации одномерного критического заро­ дыша. Доказательство этого утверждения может быть получено тем же методом, что и соответствующее доказательство в предыду­ щем параграфе.

Наконец, третий случай, изображенный на рис. 22, в, описы­ вает две равновесные фазы и разделяющий их пограничный слой. Такое распределение концентрации отвечает равновесному со­ стоянию системы. Для того чтобы убедиться в этом, докажем, что термодинамический потенциал (7.9) принимает минимальное зна­ чение Ф = Фтіп при‘распределении концентрации, изображенном на рис. 22, в.

Чтобы вычислить термодинамический потенциал Ф любого экстремального распределения концентрации, удовлетворяющего уравнению (8.1), необходимо с помощью (8.3) исключить / (с) в вы­ ражении (7.9) и учесть одномерный характер распределения с (я).

91

При этом получим:

Ь/2

—Ь/2

Из выражения (8.7) следует, что термодинамический потенциал Ф принимает минимальное значение, если одновременно выполняются два условия: 1) Е принимает наименьшее возможное значение, равное Е 0, и 2) второе слагаемое в (8.7), которое, по определению, является положительной величиной, стремится к нулю при Z.-> оо. Из (8.2) следует, что

т. е. равно минимальному значению плотности термодинамическо­ го потенциала / (с) — рс. При Е = Е 0 распределение концентра­ ции с (х) — с0(х\ с, Е 0) имеет вид, изображенный на рис. 22, в. Распределение с0 (х ; с, Е 0) зависит от координат только в преде­ лах переходного слоя между двумя фазами. Поэтому интеграл во втором слагаемом в (8.7) имеет порядок

Ь/2

где D — толщина переходного слоя между фазами, а само второе слагаемое, следовательно, стремится к нулю при L —>оо. Таким образом, оказываются выполненными оба условия, которые не­ обходимы для того, чтобы функция с(х) = с0(х; с, Е 0) обеспечи­ вала абсолютный минимум термодинамического потенциала Ф. Минимальное значение термодинамического потенциала равно

пропорционально площади межфазной границы S = VfL и по­ этому описывает поверхностную энергию. Мы не учли его в (8.9), так как поверхностная энергия дает асимптотически малый вклад по сравнению с объемной энергией. Формулу (8.10) для поверх­ ностной энергии можно переписать в более удобной форме:

92

Мы приходим к выводу, что ни распределение, изображенное на рис. 23, в (случай а), ни распределение, изображенное на рис. 22, е, не могут описывать метастабильные состояния сплава (первое описывает седловое состояние, второе — состояние абсо­ лютного минимума свободной энергии). Следовательно, метаста­ бильные состояния могут быть связаны только с периодическими распределениями с0 (х\ с, Е), изображенными на рис. 23, в (слу­ чай ß) и являющимися решениями уравнения (8.3).

Впредыдущем параграфе было показано, что распределение концентрации

с(X) обеспечивает условный минимум свободной энергии или термодинами­ ческого потенциала, если квадратичная форма (7.13) положительно опре­

делена. В одномерном случае уравнение (7.13) можно переписать в форме

Произвольную вариацию бс (х) можно всегда разложить в ряд по соб­

ственным функциям фп (х) оператора Н, так как собственные функции эрмитового оператора образуют полную систему ортонормированных функций:

ОО

п = 0

Так как уравнение (8.16) по форме совпадает с одномерным уравнением Шредингера для частицы во внешнем поле, то из общих теорем квантовой механики следует, что п = 0, 1, 2, . . . , оо и еп есть возрастающая функция аргумента п. Коэффициенты Ап в разложении (8.14) не могут быть произ­ вольными. Они должны удовлетворять соотношению

93

где

L/2

Для того чтобы установить знак квадратичной формы (8.17), необходимо найти минимум б2F при дополнительном условии (8.18). Если min (б*F) > О, то квадратичная форма (8.17) всегда положительна и, следовательно, перио­ дическое распределение с (я) = со (х, с; Е) является метастабильным. Ми­ нимум квадратичной формы (8.17) при дополнительном условии (8.18) можно найти методом неопределенных множителей Лагранжа. Для этого необхо­ димо минимизировать по Ап выражение

что сумма в (8.22) может быть выражена через функцию Грина, удовлет­

функция Дирака. Билинейное разложение функции Грина уравнения (8.23)

где G (х, х') — матричные элементы оператора G в ^-представлении. Инте­ ресующую нас сумму в (8.22) можно выразить через функцию Грина (8.24) уравнения (8.23). Для этого необходимо проинтегрировать уравнение (8.24) по X и у?. В результате получим:

—Ь /2

Из предыдущего следует, что при g > 0 возникает метастабильное сос­ тояние системы, при g < 0 — нестабильное состояние, отвечающее седловой точке на гиперповерхности ДF = ДF ({ с (ж)}). Ниже мы рассмотрим кон­ кретный пример, когда вычисление величины g может быть проведено в явном виде.

94

Примем для свободной энергии системы выражение (7.23). При этом положим <*і = а2 = а. Тогда «потенциал», фигурирующий в «гамильтониа­ не» (8.13), будет иметь вид:

Периодическая функция с = с0 (ж) изображена на рис. 24, а. Она при­ нимает значения с0 (ж) = с* в точках, имеющих координаты

(см. рис. 24, а), где а — период распределения концентрации, т — любое

в рассматриваемом нами асимптотическом предельном случае Ы а —*оо они

т = —оо

95

Принимая во внимание выражение (8.31), можно представить «гамильто­ ниан» (8.13) в следующем виде:

Интересно обратить внимание, что по форме он почти совпадает с гамильто­

Уравнение (8.38) обычно называют уравнением Дайсона. В ^-представлении

96

Интегрируя уравнение (8.40) по х и x' в интервале [— Л/2, L/2] и учи­

Воспользовавшись выражением (8.49) для фурье-образа невозмущенной функции Грина G0 (х), представим выражения (8.42) в виде ряда по «векторам

Г Л А В А ІП

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПОРЯДОК - БЕСПОРЯДОК В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРАХ ЗАМЕЩЕНИЯ И ВНЕДРЕНИЯ

§ 9. Модель твердого раствора в статистической теории упорядочивающихся сплавов

В гл. I мы рассматривали кристаллографические аспекты про­ блемы упорядочения в сплавах, а также некоторые результаты термодинамической теории фазовых переходов второго рода. Как известно, феноменологический подход, развитый в термодинами­ ческой теории фазовых переходов второго рода, позволяет уста­ новить общие закономерности процессов, не прибегая к кон­ кретным модельным представлениям. Однако феноменологическое рассмотрение справедливо в довольно узком температурном ин­ тервале, расположенном в непосредственной близости от точки фазового перехода второго рода. Поэтому в тех случаях, когда нас интересует поведение сплава в более широкой области темпе­ ратур и концентраций, приходится привлекать упрощенные мо­ дели, позволяющие использовать статистико-термодинамические методы расчета.

Чаще всего используется модель, в основе которой лежит предположение о том, что атомы сплава размещаются по узлам некоторой жесткой кристаллической решетки. При этом конфи­ гурационная энергия сплава представляется в виде суммы всех парных потенциалов межатомного взаимодействия. Предположе­ ние о парном характере межатомного взаимодействия может быть сравнительно строго обосновано для непереходных металлов и металлических сплавов. В последнее время появились работы, в которых методами теории псевдопотенциалов было показано, что полная энергия электрон-ионного, ион-ионного и электрон-элек- тронного взаимодействия в непереходных металлах и металличе­ ских сплавах непереходных элементов может быть довольно точно представлена в виде суммы всех парных межатомных взаимодей­ ствий [48, 49].

Ниже при изложении статистической теории упорядочения в бинарных растворах замещения и внедрения мы будем исходить из модели парного межатомного взаимодействия. Будем предпо­ лагать, что атомы двух сортов А и В в растворе замещения и ато­ мы внедрения и их вакансии в растворах внедрения могут перерас­ пределяться только по узлам некоторой жесткой решетки, которую

4* 99