книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

подобно тому как они были поЯученМ выше, для случая ОЦК ре­ шетки Изинга.

Параметры дальнего порядка в распределениях (13.36) —

Уравнение (13.42), как и аналогичное уравнение (13.17), справедливо при наличии взаимодействия в произвольном числе координационных сфер.

Подставляя (13.43) в (13.19), получим, что для случая ОЦК решетки

где wi, w2, w3, ... — энергии смешения соответственно в первой, второй и т. д. координационных сферах.

Уравнение (13.42) при s — 1 описывает температурную и кон­ центрационную зависимость параметра tjj. в распределении (13.36), при s = 2 — параметра rj2 в распределении (13.37), при s = 3 — параметра ц3 в распределении (13.38).

Температурная и концентрационная зависимость параметров дальнего порядка и т)2 в распределении (13.39) описывается си­ стемой двух трансцендентных уравнений (13.31), в которых, одна­ ко, сверхструктурные векторы Ь* и к2 определены в (13.43). Зави­ симость параметров дальнего порядка г]і и г)2 в распределении (13.40) описывается системой двух уравнений с двумя неизвест­ ными:

140

Обычной нормировке параметров дальнего порядка отвечает выбор коэффициентов Ѵі = Уг = 1/8. Векторы кх и к2 в (13.47) опреде­ лены в (13.43).

Наконец, зависимость параметров ■%и г|3 в (13.41) может быть найдена из системы уравнений:

= t]8 -- 1, в полностью упорядоченном состоянии достигается при

Векторы кх и к3 в (13.48) определены в (13.43).

Распределение вероятностей (13.36) описывает сверхструкту-

ры типа В2: CuZn, GuBe, FeAl, CuPd, AuZn и т. д. Изоморфная

им фаза внедрения имеет структурную формулу Ме2Х. Распре­ деление (13.37) описывает сверхструктуру замещения, изобра­ женную на рис. 28,А ѵ Изоморфная ей фаза внедрения Ме2Х

141

изображена на рис. 28, В г. Соответствующая фаза внедрения Та20 была обнаружена в [6] (см. § 11).

Распределение (13.38) описывает упорядоченные фазы заме­ щения NaTl, LiAl и т. д. (рис. 28, И3). Изоморфная фаза внедре­ ния Ме2Х изображена на рис. 28, В3. Распределение (13.39) описывает сверхструктуру замещения A SB, изображенную на рис. 28,Лгу и изоморфную сверхструктуру МеАХ, изображенную на рис. 28, В 2. Фаза Та40 с такой структурой была описана в § 11. Распределение (13.40) относится к сверхструктуре замещения А 2В, в которой атомы сорта В образуют ОЦК решетку с удвоенным, по сравнению с решеткой Изинга, параметром. В изоморфной ей фазе внедрения МевХ атомы внедрения, располагаясь в октаэдри­ ческих междоузлиях одной подрешетки, также образуют ОЦК решетку удвоенного периода. Распределение (13:41) описывает сверхструктуру типа DOs (Fe3Al, Fe3Si), которая изображена на рис. 28, Ац, и изоморфную ей сверхструктуру внедрения Ме^Х

(рис. 28, В 4).

На рис. 28, как и на рис. 27, под каждой парой изоморфных сверхструктур замещения и внедрения изображена соответствую­ щая обратная решетка. Она одинакова для изоморфных сверхструк­ тур. Расположение сверхструктурных узлов обратной решетки определяется векторами kjs, входящими в соответствующие распре­

деления вероятностей п. (R). Сравнивая наблюдаемые дифракци­ онные картины с расположениями структурных и сверхструктур­ ных узлов обратной решетки, приведенными на рис. 27, С и рис. 28, С, можно идентифицировать структуру исследуемых упорядоченных фаз.

§ 14. Метод статических концентрационных волн в уравнениях самосогласованного поля (сложные решетки Изинга)

Как уже упоминалось, сложные решетки Изинга представля­ ют собой несколько взаимно проникающих решеток Бравэ, сдви­ нутых относительно друг друга на расстояния hp (р — 1, 2,. . ., ѵ, где V — число решеток Бравэ). Иными словами, сложную решетку Изинга можно представить себе как решетку, в которой на каж­ дую элементарную ячейку Бравэ приходится ѵ узлов, сдвинутых относительно центра элементарной ячейки на те же векторы hlt h2, . . ., hv соответственно. Эти узлы образуют базис или мотив сложной решетки Изинга. Трансляция узлов базиса дает упомя­ нутые выше V подрешеток (взаимно проникающих простых ре­ шеток Бравэ). Всюду в дальнейшем мы будем рассматривать ча­ стный случай, когда все узлы решетки Изинга кристаллографи­ чески эквивалентны, т. е. могут быть совмещены друг с другом одним из преобразований симметрии неупорядоченного крис­ талла.

142

Таким образом, положение каждого узла г сложной решетки Изинга может быть задано двумя векторами (R, 1ір). Вектор R определяет положение центра элементарной ячейки, в которой находится данный узел, вектор h;, — положение данного узла от­ носительно центра элементарной ячейки. При этом

Так как парный потенциал взаимодействия двух атомов, на­ ходящихся в узлах г и г', не может измениться при смещении начала координат на вектор трансляции решетки Изинга, то его можно представить в видег

Оно, в частности, может быть получено, если приравнять нулю первую вариацию по п (г) от свободной энергии

Г,І*'

есть выражение для внутренней энергии.

Используя представление (14.2) в уравнении (14.3), перепишем уравнение самосогласованного поля в форме

Уравнение (14.6) представляет собой нелинейное конечно­ разностное уравнение относительно п (р, R) — вероятности найти атом данного сорта в узле (р, R). Поэтому зависимость от коорди­ нат (р, R) решения уравнения (14.6), как и раньше (см. § 10), оп­ ределяет симметрию упорядоченной фазы. Кроме решения

п (р, R) = с,

где с — атомная доля атомов данного сорта, отнесенная к полному

143

числу узлов решетки Изинга (для растворов замещения с есть атомная доля данного компонента, для растворов внедрения с — отношение числа атомов внедрения к числу мест внедрения), урав­ нение (14.6), как правило, обладает другими решениями п (р , R), обнаруживающими зависимость от координат узлов (р , R). Каждое такое решение описывает свою сверхструктуру замещения или внедрения.

Уравнение (14.6) можно существенно упростить, если пред­ ставить функцию распределения атомов п {р, R) в виде линейной суперпозиции статических концентрационных волн, имеющих вид функций Блоха:

где гок(р) представляет собой «вектор поляризации» волны с вол­ новым вектором к, находящимся в первой зоне Бриллюэна решет­ ки Изинга; а — номер «поляризации». Аналогично тому, как плоские волны ехр (—ikR) являются собственными функциями матрицы V (R — R'), образуемой потенциалами межатомного взаимодействия в простой решетке Изинга, волны (14.7) являются собственными функциями матрицы Vpq (R — R') потенциалов вза­ имодействия в сложной решетке Изинга:

где Ха (к) — спектр собственных значений матрицы Fpg(R — R'), индекс «поляризации» о выступает здесь в роли номера ветви спектра собственных значений Ä,0(k). Так как матрица Vpq(R —R') эрмитова, то ее собственные значения Я0(к) — действитель­ ные числа. Подставляя в уравнение (14.8) представление (14.7), получим, что «векторы поляризации» г0к (р) удовлетворяют урав­ нению для собственных значений:

Из (14.9) следует, что каждому волновому вектору к отвечают ѵ ветвей XQ(к), а именно (к),Х2(к), . . ., Х„(к), и ѵ собственных «векторов» г0к (р), т. е. vl k (p), г2к (р), ■■., ѵѵк(р). Так как матрица Vpq (к), по определению, эрмитова, то все \ г ее собствен­

144

ных «векторов» rok (р) ортогональны друг к другу:

Так как статические концентрационные волны фок (р, R), будучи собственными функциями эрмитовой матрицы VPQ(R — R'), образуют полную систему ортонормированных функций, то вероятности п (р , R) можно представить в виде линейной супер­ позиции этих концентрационных волн:

Представление решения уравнения (14.6) в виде суперпозиции концентрационных волн (14.12) осуществляет переход от описа­

соответствующему переходу от смещений к амплитудам нормаль­ ных колебаний в теории колебаний сложных решеток.

Из симметрии решетки Изинга следует, что собственные значе­ ния %а(к) вырождены относительно всех собственных функций фок (р> R), относящихся к одной ветви а, но к разным векторам звезды вектора к. Поэтому разложение (14.12) можно перегруп­

145

одно условие. Им может быть либо требование нормировки

либо же обычное условие нормировки, чтобы в полностью упоря­ доченном состоянии все параметры дальнего порядка сверхструк­ туры были бы равны единице.

*“ik*R

По определению все волны і;ак. (р) е 3s , входящие в функ- h

цию egs(p, R) (14.14), являются собственными функциями матри­ цы Vvq (R — R') и относятся к одному и тому же собственному значению %а(ks) — ^osПоэтому функция е„3(р , R) также явля­ ется собственной функцией матрицы FP9(R — R'), отвечающей собственному значению Âos:

V

Подставляя (14.13) в (14.6) и используя условие (14.17), получим уравнение самосогласованного поля:

С+ 2 Лавбв. (р, R ) =

Уравнение (14.18) является аналогом уравнения (10.15), спра­ ведливого для простой решетки Изинга. Уравнение (14.18), точно так же, как и (10.15), может быть сведено к системе трансцендент­ ных уравнений относительно параметров дальнего порядка т]03. Для этого необходимо придать координатам (р, R) узлов сложной решетки Изинга конкретные численные значения.

Обобщая рассуждения, приведенные в Приложении 2, на слу­ чай сложной решетки, можно показать, что коэффициенты ygs(js) в выражении (14.13) (как и коэффициенты ys(js) в выражении (10.9)) являются константами. Эти константы не зависят от темпе­ ратуры, состава и давления в однофазных областях диаграммы рав­ новесия. Воспользовавшись этим обстоятельством, можно пока­ зать, что функция п (р, R), имеющая вид (14.13), может быть ре­ шением уравнения (14.6), если она удовлетворяет тому же усло­ вию I, которое было сформулировано в § 10:

число значений, принимаемых функцией п (р, R) на множестве всех узлов сложной решетки Изинга, должно бытъ на единицу больше, чем число параметров дальнего порядка ц03.

Условие I позволяет найти численные значения коэффициентов уas (js) и, следовательно, определить атомное строение сверх­ структуры.

146

Температура фазового перехода порядок — беспорядок, как обычно, определяется точкой ветвления уравнения самосогласо­ ванного поля (14.6). Температура ветвления может быть получена путем линеаризации уравнения (14.6). Заменяя в (14.6) вероят­ ность п (р , R) на с + Ьп(р, R), где 6п(р, R) — малая вариация, и разлагая (14.6) относительно 6п(р, R), получим линеаризован­ ное уравнение:

Умножая правую и левую части уравнения (14.19) на ^ok(p)exp(— ikR) и производя суммирование по (р, R), получим:

где

б(?а (к) = 2 Ö« (р, R) Уак (р) e~ikR.

T>,R

Уравнение (14.20) имеет нетривиальное решение 6@о ( к ) ^ 0

Уравнение (14.21) описывает континуум точек ветвления урав­ нения (14.6). Каждой такой температуре Таk отвечает потеря устойчивости неупорядоченного состояния относительно концен­ трационной волны с соответствующим волновым вектором к и «поляризацией» а. Температура фазового перехода порядок — беспорядок определяется максимальной температурой Гок:

Структура упорядоченной фазы определяется поляризацией о = = о0 и звездой (kja), обеспечивающими минимум функции Я0(к):

(к,-§) = min ка(к).

В качестве примера приложения теории упорядочения в слож­ ных решетках Изинга, изложенной в настоящем параграфе, рас­ смотрим конкретный случай сверхструктуры типа Та20. При по­ лучении сверхструктуры Та20, изображенной на рис. 27, Blt мы полагали, что атомы кислорода располагаются только в одной (третьей) подрещетке октаэдрических междоузлий, и, следова­ тельно, пренебрегали эффектом перераспределения атомов внед­ рения между тремя подрешетками октаэдрических междоузлий. Для того чтобы учесть последнее обстоятельство (оно особенно су­ щественно вблизи температур фазового перехода порядок — бес­

147

порядок), необходимо прибегнуть к описанию вероятностей рас­ пределения атомов кислорода с помощью выражения (14.13).

Сверхструктура типа Та20 связана с двумя векторами

(см. § 11). Поэтому построение функции п (р , R) в виде (14.13) необходимо начать с определения собственных значений Ка(к) и собственных функций ѵ0]і (р) уравнения (14.9), отвечающих век­ торам (14.23). Вектору к0 = 0 отвечает матрица FPg(0), имеющая вид

Свойства симметрии матрицы (14.24) связаны с кристаллографи­ ческой эквивалентностью трех подрешеток октаэдрических междо­

Легко показать, что общий вид матрицы (14.27) определяется только симметрией решетки Изинга и не связан с конкретным вы­ бором потенциалов Vpq (R — R'). Матрица (14.27) имеет следую­ щие собственные значения К (кх) и собственные векторы н„кі (р) '■

148

Воспользовавшись собственными векторами (14.26), (14.30), можно записать выражение (14.13) в форме

„ (р, R) - (»(2; R)) = с ( і ) + % Л . - ± Г Q Q +

и используя определение (11.2) радиуса-вектора R, получим:

/«(1, R)\ п(р, R) = I n(2, R) 1=

- c ( I ) + % ( ! ) + % ( ! ) + [ % 0 + ' 0 + ' Q J r * ” -

(14.33)

Легко убедиться в том, что функция (14.33) удовлетворяет ус­ ловию I : она принимает шесть значений на множестве всех узлов (р, R) решетки Изинга и зависит от пяти параметров дальнего по­ рядка. Из (14.33) следует, что упорядоченное распределение ато­ мов в каждой из трех решеток Бравэ, образующих решетку Изинга, описывается одним и тем же распределением (11.4):

где

с (1) = с — Г]! — ц2, с (2) = с — % + Т|2, с (3) = с + 2ци (14.35)

Л (1) = Jls. Л (2) = Лз — 4«. Л (3) = Лз + Л4-

Этот вывод следует из общих соображений симметрии и был сделан ранее в § 10 (см. выражение (10.45)). Температурные зави­ симости концентраций атомов внедрения с (р) и эффективных па­ раметров дальнего порядка rj(p) в трех подрешетках октаэдри­ ческих междоузлий могут быть определены с помощью соотноше­ ний (14.35), связывающих с{р) и т] (р) с истинными параметрами дальнего порядка. Последние же могут быть найдены с помощью уравнений самосогласованного поля (14.18).

149