книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

ОЦК решетки. Полная свободная энергия системы .

где U — полная внутренняя энергия, S — полная энтропия. Наличие ферромагнетизма в сплавах Fe — Al существенно

усложняет теоретический анализ системы. Анализ эксперимен­ тальных данных [104—106] по концентрационной зависимости полного спина, приходящегося на один узел решетки, показывает, что величина полного спина s0, приходящегося на один атом железа, практически постоянна вплоть до состава ^ 2 5 ат. % А1. Анализ данных по магнитному упругому рассеянию нейтронов [106], по-видимому, свидетельствует, что электроны с нескомпенсированным спином находятся только вблизи атомов железа и отсутствуют вблизи атомов алюминия. Поэтому, в соответствии с экспериментальными данными, концентрационная зависимость полного спина s0, приходящегося на один атом железа, была вы­ брана в виде

Для определения свободной энергии системы спинов в [103, 107] была использована модель Гейзенберга. Согласно этой моде­ ли, гамильтониан системы имеет вид

атом А1. Множитель cFe (R) cFe (R') в гамильтониане (17.8) по­ зволяет учесть тот факт, что вклад в обменную энергию системы спинов дают лишь пары атомов железа. Производя в (17.8) усред­ нение по спиновым переменным, мы переходим к модельному конфигурационному гамильтониану

Яса = 4 - 2 7 (R — R') <s (R) s (R')>cn cFe (R) cFe (R')

170

Складывая модельный магнитный гамильтониан (17.9) с га­ мильтонианом (9.7), получим полный конфигурационный модель­

внутренней энергии сводится к замене фурье-компонент в выра­

В отношении энтропии системы ситуация оказывается более сложной. Полная энтропия равна сумме энтропии (17.4) и магнит­ ной энтропии системы спинов. В приближении молекулярного поля магнитная энтропия может быть вычислена как энтропия системы невзаимодействующих спинов, сумма которых задана и равна NFe s0om, где Лг$е — число атомов Fe в кристалле. Вычис­ ления для спина, равного 1 и 1/2, были проведены в работах [107, 103] и дают:

^магн = ИСкеіѴ [ — (1 + 6m) In (<3m + j A — З з ^ ) —

— (1 — <3m) ln 2 (1 — <зт ) + ln (8 — 6am + 2 ]/ 4 — Зз*,)] Для «о = 1, (17.15a)

^магн = ---- 2~CpeN [(1 + am) ln (1 -(- 3m) +

+ (1 — 6m)ln (l — om)] для So = 1/2. (17.156)

Складывая конфигурационную энтропию (17.4) и магнитную энтропию (17.15), получим полную энтропию системы S. Полная внутренняя энергия системы может быть получена из выражения (17.3) в результате подстановки в него (17.13). Таким образом, используя (17.3), (17.14), (17.4) и (17.15), получим окончательное выражение для полной свободной энергии:

171

4 - - i - ( 1 - c Fe - l n ( i - c Fe - - ^ ) + - 1 ( c Fe - ^ - -J - ) X

Используя (17.16), а также условия равенства нулю первых производных от свободной энергии dF/dr\lt дР/дц3 и dF/dam, полу­ чим систему трех трансцендентных уравнений для определения равновесных значений параметров дальнего порядка гц, tj3 и от­ носительной намагниченности ат:

где Тс (температура Кюри) равна:

172

где

х — [Vпрм (кі) “Ь J (ki) s03,n] — ~^т~кполн (кі).

Для построения диаграммы равновесия Fe — Al необходимо выразить свободную энергию (17.16) через температуру Т и со­ став с. Для этого следует выразить равновесные значения т]і, т)з и am через Т и с с помощью системы уравнений (17.20) и (17.18) и затем подставить их в выражение для свободной энергии (І7.16). Из формул (17.16), (17.18) — (17.20) следует, что термодинамика сплава в ферромагнитном состоянии определяется шестью энер­

измерения интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей в трех неэквивалентных точках обратного пространства —

Следует, однако, иметь в виду, что параметры КПолн (к) в фер­ ромагнитном состоянии сплава не являются константами. Они содержат слагаемые (см. выражение (17.14)), зависящие через квадраты намагниченности от температуры и состава. Для того чтобы исключить эти слагаемые, следует производить измерение интенсивностей диффузного рассеяния при температурах, располо­ женных выше магнитной температуры Кюри: выше точки Кюри

ат = 0 и, следовательно, 7П0лн (k) = FnpM(k).

В работе [102] определение величин 7Прм (к) производилось иначе. Анализ интенсивностей диффузного рассеяния в точках

Vполн (к3) практически не зависят от Г и с. Это, как следует из (17.14), по существу свидетельствует о том, что J (к3) ж 0. Равен­ ство І ( к , ) ж 0 имеет место в приближении ближайших соседей для обменного интеграла: в приближении ближайших соседей

Используя (17.22) в (17.19), можно видеть, что выражения (17.19) для магнитной температуры Кюри упрощаются:

" = Ѵ.. <17-23б>

173

Наилучшее согласие между наблюдаемыми и вычисленными температурами Кюри отмечается при значениях

Учитывая, что — J (0)sl/x = 1710 °К, эти измерения позволили получить следующие численные значения энергетических пара­ метров:

Численные расчеты с константами (17.24) и (17.25), проведен­ ные по формулам (17.16), (17.18) — (17.20) для случая s0 = 1

на ЭВМ Минск-32, позволили построить диаграмму равновесия температура — состав сплавов Fe — Al [107]. Эта диаграмма при­ ведена на рис. 34, а. На рис. 34, б для сравнения показана по­ следняя и, по-видимому, наиболее надежная диаграмма, построен­ ная в [30] методом электронной микроскопии. Из этого сравнения видно, что рассчитанная диаграмма довольно хорошо согласуется с известными экспериментальными данными. Интересно отме­ тить, что она практически совпадает с диаграммой, рассчитанной в [103] для случая s0 = 1/2. Диаграмма, приведенная на рис. 34, а, содержит небольшую двухфазную область ат + ос2, а также двух­ фазные области ат + aim и ат + а1п. Однако при этом получены и совершенно новые результаты.

Так, например, обнаружено расслоение упорядоченного твер- . дого раствора а± на две фазы — магнитную фазу (а1т) и парамаг­ нитную фазу (а1п). Расслоение обусловлено ферромагнетизмом сплавов Fe — Al. Левая граница двухфазной области а1т + <х1п

174

совпадает с линией магнитных точек Кюри. Последнее обстоя­

грамма, вычисленная [107] для сплавов Fe — Al по данным о диффузном рассеянии (магнитная энтропия отвечает случаю s0 = 1). Обозначения: <Хп и ат — неупорядоченный твердый раствор, немагнитный и магнитный; а1п и а1т — твердый раствор, упорядоченный по типу Fe3Al, немагнитный и магнитный; а2 — твердый раствор, упорядоченный по типу CsCl. б) Экспе­

риментальная диаграмма, полученная методами электронномикроскопиче­ ского фазового анализа.

То = 340 °С, со = 39 ат. % А1.

Новой деталью рассчитанной диаграммы равновесия является

пересечением линии точек Кюри с линией точек Курнакова для фазового перехода второго рода а ^ а 2. Из расчета [107] следует, что двухфазные области ат+ а1т и а 2 f а іта генетически связаны

175

Теоретическая диаграмма, однако, дает несколько завышенную температуру фазового перехода второго рода ах а2 для сплава Fe — 29 ат.% А1. Этот дефект, по-видимому, органически связан со спецификой приближения самосогласованного поля, использо­

результате учета корреляционных эффектов [125].

Следует отметить, что хорошее согласие вычисленных и измерен­ ных значений ат (рис. 35) оправ­ дывает применение в расчетах [103, 107] приближенного учета магнит­ ной энергии. Анализ, проведенный в работах [103, 107] на примере сплавов Fe —Al, по существу по­ казывает, что использование ме­ тода диффузного рассеяния рент­ геновских лучей монокристаллами неупорядоченных твердых раство­ ров вместе с теорией неидеальных растворов, изложенной в §§ 10, 16, может служить эффективным сред­ ством исследования термодинами­ ческих свойств сплавов. При этом

для построения теоретической диаграммы равновесия не требуется использования подгоночных параметров, «привязывающих» тео­ ретическую диаграмму равновесия к известным из эксперимента температурам фазовых переходов.

§ 18. Вычисление фурье-компонент энергий смешения методом псевдопотенциала

Излагавшаяся выше статистическая теория упорядочиваю­ щихся сплавов является феноменологической в том смысле, что фигурирующие в ней фурье-компоненты энергий смешения V (к) взяты в сверхструктурных узлах обратной решетки и сами энер­ гии смешения полагаются заданными. Определение парных потен­ циалов и их фурье-компонент в рамках микроскопической теории представляет собой исключительно сложную задачу, которая до недавнего времени не могла быть решена удовлетворительным образом. Однако за'последние десять лет в’ электронной теории металлов наметился существенный прогресс, связанный с разви­

176

тием так называемого метода псевдопотенциала [48]. Этот метод позволяет определять, по существу из «первых принципов», меж­ атомное взаимодействие в непереходных металлах и их сплавах. Целый ряд расчетов уже убедительно доказал адекватность и до­ статочную точность такого определения [48, 108—114]. В частно­ сти, удалось проанализировать характер межатомной связи и кристаллические структуры некоторых упорядоченных фаз и интерметаллических соединений [108—112].

В основе теории псевдопотенциалов лежит тот факт, что в не­ переходных металлах эффективный потенциал (псевдопотенциал), действующий на электроны в зоне проводимости со стороны ре­ шетки ионных остовов, в силу ряда причин (см. [48, 49]) является

внекотором смысле слабым. При этом для описания электронов

вметалле можно использовать теорию возмущений по псевдопоТенциалам и в ряде случаев ограничиться первыми порядками

ряда теории возмущений. Парное межатомное взаимодействие в сплаве, которое было принято в изложенной выше статистико­ термодинамической теории, может быть получено в теории псевдо­ потенциалов, если ограничиться в ней вторым порядком теории возмущений. В^настоящем параграфе, следуя работе [114], мы пока­ жем, каким образом могут быть вычислены фурье-компоненты энергии смешения бинарного твердого раствора непереходных металлов V (к) через микроскопические характеристики элек- трон-ионной системы.

Полная энергия электрон-ионной системы сплава, зависящая

где Еы — так называемая энергия зонной структуры, представ­ ляющая собой энергию электронов в поле ионов А и В, Ееі — электростатическая энергия ионов в однородном поле отрицатель­ ного заряда, обеспечивающего электронейтральность системы.

Во втором порядке теории возмущений но псевдопотенциалу энергия зонной структуры Еы имеет обычный вид (см., например, [49]):

есть статическая диэлектрическая проницаемость электронного газа, вычисленная в приближении Хартри; кр — фермиевский волновой вектор; е* (q) — диэлектрическая проницаемость с уче­ том обменно-корреляционных поправок (см. [48]); W0 (q) — форм-фактор неэкранированного возмущающего потенциала (в данном случае полного неэкранированного псевдопотенциала

177

W0(r)), равный его фурье-образу:

В соответствии с процедурой теории возмущений фермиевский волновой вектор определяется обычным соотношением, следующим из теории идеального ферми-газа:

Суммирование в (18.2) по волновому вектору q производится

где са (г«) и св (гп) — случайные величины, равные единице, если ион, находящийся в положении г„, является ионом сорта А или В соответственно, и равные нулю в противоположном случае.

Фурье-образ функции (18.6) есть

где W°a (?) и Wb (?) — форм-факторы неэкранированных потен­ циалов ионов А и В соответственно. Интересно обратить внимание на идентичность определений (18.6) для полного псевдопотенциала сплава и (2.18) для полной электронной плотности сплава, а так­ же определений (18.7) для форм-фактора псевдопотенциала и (2.19) для амплитуды рассеяния рентгеновских лучей. Последнее обсто­ ятельство позволяет провести преобразования функции И’о(ц), аналогичные преобразованиям (2.22) — (2.29). Если при этом пренебречь эффектом статических смещений ионов из узлов кри­ сталлической решетки, т. е. положить гп = R, где R — радиусвектор узлов решетки Изинга, то в результате получим:

178

— флюктуирующая часть форм-фактора узла решетки R, связан­ ная с заполнением узла ионами различного сорта.

В § 2 было показано, что первое слагаемое в (18.8) отлично от нуля только в узлах обратной решетки Изинга (при q = 2лН). Напротив, второе слагаемое в (18.8), по определению, равно нулю в узлах обратной решетки при q = 2яН и отлично от нуля во всей остальной части обратного пространства. Учитывая это обстоя­

ствие статических смещений первое и второе слагаемые в (18.11) являются аналогами выражений (2.31) и (2.57) для интенсивности структурных отражений и диффузного рассеяния рентгеновских

479