книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

фазовый переход второго рода оказывается принципиально не­ возможным.

Другой причиной обращения в нуль коэффициента С может

(4.76), имеет место лишь в том случае, если из векторов звезды

при любых значениях /х, /2 и / 3.

Таким образом, мы можем сформулировать следующее необ­ ходимое условие реализации фазового перехода второго рода:

фазовый переход второго рода возможен лишь в том случае, если из векторов звезды, связанных с фазовым превращением, нельзя выбрать три {не обязательно различных) вектора, сумма ко­ торых была бы равна либо нулю, либо вектору обратной решет­ ки неупорядоченной фазы.

Этот критерий относится как к фазовым переходам, связанным с ненулевой звездой {к0}, т. е. идущим с изменением трансляцион­ ной симметрии, так и к фазовым переходам, связанным с нулевой звездой, т. е. идущим без изменения трансляционной симметрии раствора. Последний случай, однако, требует специального рас­ смотрения. Ниже мы рассмотрим более подробно случаи фазовых превращений в сплавах, связанных с ненулевой звездой (к0} и, следовательно, идущих с изменением трансляционной симметрии.

Сформулированный выше критерий фазовых переходов вто­ рого рода носит довольно общий характер. Он применим не только для рассматриваемых здесь случаев упорядочения в сплавах, но и для некоторых других типов превращений, в которых про­ странственная группа одной фазы является подгруппой симмет­ рии другой фазы (все элементы симметрии низкосимметричной фазы являются элементами симметрии высокосимметричной фазы, но не наоборот). К их числу принадлежат фазовые перехо­ ды жидкость — кристалл, переходы в некоторых сегнетоэлектриках и в ферромагнетиках (между магнитоупорядоченными фазами).

Из критерия фазового перехода второго рода, в частности, следует весьма важный вывод, полученный Л. Д. Ландау [26]: переход жидкость — кристалл всегда является фазовым перехо­ дом первого рода. В этом случае неупорядоченное состояние пред­ ставляет собой жидкость. Совокупность всех преобразований поворота, входящих в пространственную группу жидкости, об­ разует точечную группу вращения. Поэтому любая звезда {к0} есть совокупность бесконечного'числа волновых векторов, начало которых расположено в точке к[— 0 в центре'сферы радиуса | к 0 1, а концы — на поверхности этой сферы (рис. 10). Легко видеть, что среди этих векторов можно всегда найти три вектора, сумма ко­

50

торых равна нулю. Такая тройка, в частности, изображена на рис. 10. Она образует замкнутый равносторонний треугольник, все стороны которого равны | к 0 |. Таким образом, необходимое условие реализации фазового перехода второго рода не выпол­ няется и фазовое превращение жидкость — кристалл обяза­ тельно является фазовым переходом первого рода.

Следует заметить, что приведенная выше формулировка кри­ терия фазового перехода второго рода несколько отличается по форме от соответствующей формулировки в оригинальных работах Ландау и Лифшица [20—22], хотя по содержанию, разумеется, экви­ валентна ей. Условие, установленное в [20], сводится к требованию, чтобы из коэффициентов уо„(к0;-) было бы невоз­ можно составить инвариант третьего по­ рядка. В терминах теории представления это означает, что симметричный куб пред­ ставления пространственной группы не­ упорядоченного кристалла, связанный с фазовым переходом, не содержит единич­ ного представления. Для случая, когда фазовый переход второго рода связан со звездой ненулевых волновых векторов, оба критерия — теоретико-групповой кри­ терий Ландау и необходимое условие,

приведенное выше,— являются эквивалентными. Однако для практического использования последнее является, по-видимому, более удобным.

Таким образом, можно видеть, что для анализа возможностей реализации фазового перехода второго рода при упорядочении необходимо знать звезду волновых векторов |к 0}, с которой свя­ зано фазовое превращение. В реальных случаях эта звезда может быть определена с помощью рентгеноструктурного, нейтроно­ структурного и электронномикроскопического анализа (методом микродифракции). Для того чтобы определить ее этими методами, необходимо иметь в виду следующее обстоятельство, отмеченное в начале настоящего параграфа: сверхструктурные векторы об­ ратной решетки упорядоченной фазы, отсчитанные от ближай­ шего к ним структурного]] узла обратной решетки, представляют собой векторы звезды, связанные с фазовым переходом. Если же мы хотим определить звезду {к0} из термодинамических сооб­ ражений, то для этого необходимо использовать условие (3.25) минимума коэффициента квадратичного члена разложения сво­ бодной энергии baJ k, Т, с) по вектору к. При этом следует пом­ нить, что существуют два принципиально различных типа мини­ мумов функции ЬСТо(к, Т, с) [24, 27]. Первый из них имеет место в высокосимметричных точках обратного пространства неупоря­ доченной фазы, в которых необходимое условие минимума

51

реализуется за счет симметрии кристаллической решетки неупо­ рядоченной фазы вне зависимости от характера взаимодействия атомов в системе. Второй тип минимумов (мы будем называть их

к глубоким различиям в характере сверхструктур, образующих­ ся при фазовых переходах второго рода. Дело заключа­ ется в том, что в произвольных точках обратного пространства, отвечающих минимумам второго типа, уравнение (3.25), определяю­

При этом сверхструктурные векторы обратной решетки упорядо­

переходов второго рода на равновесной Г—с-диаграмме. Соот­ ветствующие упорядоченные фазы обычно называются модулиро­ ванными структурами.

Если рассматривать упорядоченную фазу при температурах ниже тем­ пературы фазового перехода второго рода, то непрерывное изменение сверх­ структурного вектора обратной решетки с температурой и составом оказы­ вается, строго говоря, невозможным. Дело заключается в том, что в этих условиях свободная энергия сплава становится неаналитической функцией волнового вектора к0. Она имеет разрывы во всех точках обратного простран­ ства, представляющих собой рациональные доли структурных векторов обратной решетки. Последнее связано с тем обстоятельством, что бесконечно малые изменения волнового вектора к„ при фиксированных значениях па­ раметров дальнего порядка, отличных от нуля, приводят к конечным (и большим) изменениям вероятности п (г) распределения атомов по узлам кристаллической решетки. Неаналитичность свободной энергии служит причиной того, что при изменении температуры и состава изменения волно­ вого вектора ко происходят не непрерывным, а дискретным образом. При этом волновой вектор ко будет принимать значения, отвечающие различным рациональным долям структурных векторов обратной решетки. Соответст­ вующая перестройка кристаллической решетки осуществляется в резуль­ тате последовательного ряда фазовых переходов первого рода.

Модулированные структуры в сплавах представляют собой сравнительно редкое явление. В этом они отличаются от гелико­ идальных структур в магнитоупорядоченных кристаллах — ана­ лога модулированных структур в сплавах *). Правда, рентгенов­ ские и электронномикроскопические исследования, проведенные

г) Теория геликоидальных структур дана в [23—25].

52

в последпие годы, привели к значительному расширению Списка известных модулированных структур.

Ситуация коренным образом изменяется, если минимум функ­ ции èao(k, Т, с) по к имеет место в изолированных точках высокой симметрии. В этих точках уравнение (4.22) обращается в тождест­ во вне зависимости от характера межатомного взаимодействия, температуры и состава. Положение изолированных точек высокой симметрии определяется только геометрией обратной решетки.

изменной в широком интервале изменения внешних термодинами­ ческих параметров. Такие фазы представляют собой обычные сверхструктуры, исследуемые в большинстве теоретических и экспериментальных работ.

Для того чтобы провести такое деление по типам упорядочен­ ных фаз, необходимо найти достаточно простой и удобный крите­ рий, с помощью которого можно было бы найти точки высокой симметрии в обратном пространстве неупорядоченного твердого раствора. Для этого необходимо определить, какими свойствами обладают изолированные точки высокой симметрии, для которых градиент дЪао(к, Т)/дк тождественно равен нулю. С этой целью применим к вектору дЬао(к, Т)/дк преобразования симметрии gt группы вектора к (точечной группы — подгруппы кристалличес­ кого класса неупорядоченного кристалла, элементы которой не изменяют направления вектора к или изменяют его несуществен­ ным образом—на вектор обратной решетки неупорядоченного кристалла).

Так как преобразования git будучи элементами кристалли­ ческого класса неупорядоченного кристалла, оставляют его ре­ шетку инвариантной, а также, по определению, оставляют инва­ риантным вектор к, то вектор дЬао(к, Т)/дк при приложении к нему преобразований gt должен также оставаться инвариантным. С другой стороны, вектор дЬа„(к, Т)/дк при приложении к нему унитарных преобразований поворота и отражений gt должен преобразовываться (изменять свое направление), как и всякий другой вектор. В ситуации, когда группа вектора к такова, что она обязательно содержит элементы симметрии, которые изменяют направление вектора дЬаа{к, Т)/дк (вне зависимости от его перво­ начального направления), оба отмеченных обстоятельства — ус­ ловие инвариантности вектора dbao(к, Т)/дк и обязательное из­ менение его направления — не являются противоречивыми только в одном случае, если

_ А

дк —

53

Свойство изменять направление вектора вне зависимости от его первоначального направления присуще преобразованиям симметрии точечной группы, пересекающимся в одной точке. В частности, такими являются точечные группы, содержащие инверсию: преобразование инверсии всегда изменяет направле­ ние вектора на противоположное.

Таким образом, мы приходим к важному выводу: вектор

! ЭЬа (k,Т)

— ^ ---- тождественно равен нулю за счет симметрии кристалла

в «особых» точках обратного пространства, обладающих высокой симметрией. Положение этих точек определяется из следующего условия: точечная группа, отвечающая «особой» точке обратного пространства неупорядоченного кристалла (группа соответствую­ щего вектора к), должна содержать элементы симметрии, пере­ секающиеся в одной точке.

Последнее условие составляет содержание так называемого критерия Е. М. Лифшица. Этот критерий был впервые получен в [21, 22] как необходимое условие, которому должны удовлет­ ворять векторы звезды, связанные с фазовым переходом второго рода, для того, чтобы сверхструктура, образующаяся в результате этого перехода, была устойчива в однородном состоянии.

Проведенные выше рассуждения показывают, что упорядочен­ ные фазы, связанные со звездой {к0}, волновые векторы которой удовлетворяют критерию Лифшица, сохраняют неизменными сверх­ структурные векторы к 0^ и, следовательно, свою кристаллическую структуру при перемещении фигуративной точки системы вдоль кривой фазовых переходов второго рода на Т—с-диаграмме рав­ новесия.

Рассмотрим несколько примеров применения критерия фазовых переходов второго рода для фаз, не изменяющих свою симметрию в широком интервале изменения внешних термодинамических параметров Г и с. В таких случаях векторы звезды {к0}, связан­ ные с фазовым превращением, должны удовлетворять критерию Лифшица. Ниже будет рассмотрено несколько примеров, которые были впервые приведены Лифшицем в его работе [22]. Они охватывают наиболее распространенные случаи фазовых превра­ щений в сплавах.

1) Твердые растворы с ГЦК решеткой. В ГЦК твердом раст­ воре существуют три звезды, удовлетворяющие критерию Лиф­ шица:

- «I

»(401) • (‘4 °)• (014)■(4м) •(г 4 °) •(мі4)ЛА

54

Координаты векторов звезд в (4.23) даны в обычной системе координат, ортами которой являются векторы (100), (010), (001) обратной решетки ГЦК кристалла. Они представляют собой по­ ловины трансляций ОЦК обратной решетки в направлениях [100], [010], [001] соответственно. Фазовое превращение второго рода не может быть связано со звездой (а), так как звезда (а) содержит три вектора, сумма которых равна структурному век­ тору (111) ГЦК [решетки:

(100) + (010) + (ООН = (111).

Как известно, сверхструктурные векторы обратной решетки

Так как образование этих сверхструктур связано со звездой (а), то оно всегда происходит как фазовый переход первого рода. Последний результат находится в согласии с рентгеноструктур­ ными измерениями параметров дальнего порядка сплавов Cu3Au [28] и CuAul [29]. В работах [28, 29] было показано, что в точке Курнакова параметры дальнего порядка сверхструктур испыты­ вают скачок.

Что же касается звезд (б) и (в), то ни одна из них не содержит трех векторов, сумма которых была бы равна структурному вектору обратной решетки. Таким образом, те упорядоченные фазы, сверхструктурные векторы обратной решетки которых, будучи отсчитанными от ближайших к ним структурных узлов обратной решетки, совпадают с векторами звезд (б) или (в), могут

и CuPt7, минимальные сверхструктурные векторы которых при­ надлежат к звезде (б).

2)Твердые растворы с ОЦК решеткой. В ОЦК решетке су­

Координаты звезд (4.24) указаны в системе координат, ортами которой являются векторы (100), (010), (001) обратной решетки. Среди векторов звезды (в) существуют три вектора, сумма которых равна структурному вектору обратной решетки:

(°тт) + (тт0) + (і°т И 01і>-

55

Г Л А В А II

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСПАДА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

§5. Термодинамика распадающихся твердых растворов

Впредыдущей главе подробно рассматривались процессы упорядочения. Эти процессы осуществляются в результате пере­ распределения атомов внутри элементарных ячеек сверхструк­

тур. Так как атомы перемещаются на расстояния, соизмеримые с межатомными, то это не приводит к нарушению макроскопиче­ ской однородности кристалла: сплав остается однородным по сос­ таву, а, следовательно, и по другим макроскопическим физиче­ ским свойствам. Существуют, однако, фазовые превращения, приводящие к нарушению макроскопической однородности кри­ сталлов. Это, в первую очередь, распад, в результате которого сплав становится гетерогенным и представляет собой смесь фаз, отличающихся составом.

Распадающиеся сплавы можно разделить на три довольно обширные группы. Первая из них объединяет случаи распада гомогенного твердого раствора на несколько фаз, отличающихся по составу, но имеющих одну и ту же кристаллическую решетку. Типичным примером диаграммы равновесия «температура — сос­ тав» таких сплавов может служить диаграмма Au — Ni (рис. 12). Все фазы в этой системе имеют простую ГЦК решетку и отлича­ ются друг от друга только содержанием компонентов.

Вторая группа объединяет случаи распада, когда из гомоген­ ного неупорядоченного твердого раствора выделяются одна или несколько упорядоченных фаз, отличающихся друг от друга сос­ тавом. Такое фазовое превращение реализуется, например, в сплавах Fe — Al. Диаграмма этой системы приведена на рис. 12 [30]. В области а + а2 происходит распад неупорядоченной фа­ зы, имеющей ОЦК решетку, на упорядоченную фазу ctg, имею­ щую решетку типа CsCl, и неупорядоченную фазу а, обедненную алюминием. В области а + ocj происходит распад на упорядочен­ ную фазу a t, имеющую структуру D03, и неупорядоченную фа­ зу а, обедненную алюминием.

Общим для случаев распада, относящихся к первой и ко вто­ рой группам, является то, что гетерофазная структура, образую­ щаяся при распаде, может быть получена только в результате пе­ рераспределений атомов компонентов по узлам кристаллической

57

решетки. Перераспределения на большие расстояния ведут х изменению состава фаз, перераспределения на межатомные рас­ стояния — к упорядочению. В дальнейшем мы, в основном, бу­ дем рассматривать именно такие типы фазовых превращений.

Следует, однако, заметить, что они не исчерпывают собой все возможные случаи. Существует третья группа сплавов, в которых в результате распада происходит выделение промежуточных фаз. Кристаллическая решетка промежуточных фаз не может быть получена простым перераспределением атомов по узлам решетки матричной фазы, так как их решетка, как правило, существенным образом отличается от решетки^матричной фазы. Такой распад реализуется, в частности, в системах с интерметаллидами.

Рис. 12. Диаграммы равновесия систем Au — Ni и Fe — Al.

Из второго принципа термодинамики следует, что состояние твердого раствора определяется из условия минимума его сво­ бодной энергии. Равновесное состояние твердого раствора будет гетерофазным, если свободная энергия смеси фаз принимает более низкое значение, чем свободная энергия однофазного твер­ дого раствора, в противоположном случае твердый раствор будет однофазным. Таким образом, для того, чтобы ответить на вопрос о том, какое состояние сплава будет равновесным при данной температуре и данном составе, необходимо сравнить значения свободной энергии гетерофазной смеси и однофазного однородного твердого раствора при дополнительном условии постоянства числа атомов каждого сорта в обоих состояниях.

Для простоты рассмотрим случай бинарного твердого раствора. Из правила фаз Гиббса следует, что в двухкомпонентном сплаве в равновесии могут находиться только две фазы. Концентрацион­ ная зависимость свободной энергии двухфазной смеси описывает­ ся линейным законом и определяется уравнением прямой, со­ единяющей точки (сх, / (сг)) и (с2, / (с2)) в системе координат с и / (с) = F (с)/Ѵ, где с — состав сплава, F{c) — свободная энергия сплава, V — объем сплава; с1; с2 и / (сх), / (с2) — составы и удель­ ные свободные энергии гомогенных фаз, образующих двухфаз­ ную смесь. Рис. 13 иллюстрирует это положение: свободная энер­

58

гия двухфазной смеси со средним составом с определяется ордина­ той пересечения прямой AB с вертикальной прямой, проходящей через точку с, и равна fCMV.

Рассмотрим два случая. Пусть в первом из них через точки

том, что равновесное состояние системы, описываемой выпуклой кривой концентрационной зависимости удельной свободной энер­ гии, всегда является гетерофазным. Процесс распада, описывае­ мый схемой на рис. 14, а, идет при непрерывном понижении

Рис. 14. Зависимость свободной энергии от состава. Случай спинодальног о распада (а) и случай метастабильного и стабильного равновесия (б).

свободной энергии и поэтому не требует активационного образо" вания зародышей новой фазы — флюктуаций, связанных с возрас” танием свободной энергии.

Распад, идущий без образования зародышей, обычно называют спинодальным. При спинодальном распаде составы выделяющих­ ся фаз изменяются непрерывным образом, а сам распад проис­ ходит одновременно по всему объему кристалла. По существу,

59