книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

При получении разложения (6.19) было сделано одно довольно важное предположение о том, что фурье-компонента потенциала межатомного взаимодействия — функция V (к) — может быть вообще разложена в ряд Тейлора, т. е. мы предположили, что функция V (к) аналитична в точке к = 0. Условие аналитичности функции V (к) в нуле эквивалентно условию достаточно быстрой сходимости ее фурье-оригинала — потенциала межатомного вза­ имодействия F(r). А именно, функция V (г) должна убывать с расстоянием по крайней мере быстрее, чем 1/г2, так как только тогда константа

есть конечная величина и, следовательно, существует квадратич ный член разложения функции V (к) в ряд Тейлора. Подстав­ ляя разложение (6.19) в (6.14), получим:

Выражение (6.22) справедливо для «плавных» концентрацион­ ных неоднородностей, линейные размеры которых много больше, чем радиус действия потенциалов межатомного взаимодействия. Поэтому, как мы уже отмечали, величину А (г) можно интерпре­ тировать как изменение состава 6 с (г) в соответствующем фи­ зически малом объеме, включающем в себя большое количество элементарных ячеек кристаллической решетки. В этих условиях замена в (6.14) фурье-компоненты потенциала V (к) разложением в ряд по к (6.19), приводящая к выражению (6.21), по существу означает переход от «решетчатого» описания распределения ато­ мов к континуальному описанию. При этом определение ампли­ туды сГ(к), фигурирующей в формуле (6.22), совпадает с определе­ нием амплитуды "с (к), фигурирующей в выражении (6.7).'‘~*

Сравнивая выражение (6.22) с феноменологическими выраже­ ниями (6.7) и (6.8) и учитывая определение (6.21), получим:

70

Из равенства (6.24) следует, что коэффициент при градиент­ ных членах в (6.3) тесно связан с потенциалами межатомного взаимодействия. В частном случае приближения самосогласо­ ванного поля он равен половине второго момента потенциала межатомного взаимодействия (энергии смешения), взятого с обратным знаком. Кроме того, в этом приближении постоянная ß (с) не зависит от состава с. Таким образом, сравнение формул (6.22) и (6.7) показывает, что выражение для свободной энергии (6.22) , вычисленное с помощью статистико-термодинамической теории, имеет тот же вид, что и выражение для свободной энергии (6.7), вычисленное в феноменологическом приближении.

До сих пор речь шла о термодинамике спинодального распада. Было показано, что при переохлаждении однородного твердого раствора ниже температуры Т0 он теряет свою устойчивость от­

значение вектора к0 существенно зависит от температуры переох­ лаждения по отношению к температуре Т0. Из выражения (6.7) следует, что уменьшение свободной энергии, связанное с возрас­ танием каждой из амплитуд с (к) этих волн, не зависит от значений, которые принимают остальные амплитуды. Последнее означает, что концентрационные волны, отвечающие различным волновым векторам, не взаимодействуют друг с другом.

Этот вывод, разумеется, справедлив лишь для начальных ста­ дий спинодального распада, когда концентрационные неоднород­ ности малы. На более поздних стадиях распада, когда амплитуды оказываются большими, необходимо в выражении (6.7) для ДF

учитывать члены более высокого порядка по амплитудам с (к). Эти члены характеризуют взаимодействие между амплитудами различных волн и ограничивают рост амплитуд в процессе спино­ дального распада. Континуальная теория спинодального распада Кана 132, 33] применима к начальной стадии спинодального рас­ пада, когда в силу малости амплитуд их взаимодействие оказыва­ ется несущественным.

Для того чтобы построить количественную теорию спино­ дального распада, можно поступить двояким образом. Либо вос­ пользоваться уравнением Фика, связывающим диффузионный поток с градиентами состава, как это делал Кан в своей ориги­ нальной работе [31], либо же воспользоваться уравнениями Онзагера, как это было сделано автором настоящей книги в работе [38]. Мы примем второй метод, так как он позволяет учесть про­ странственную дисперсию коэффициентов диффузии. Запишем уравнения Онзагера для концентрационных неоднородностей Д (г):

71

В уравнении (6.25) величина L (г — г') с (1 — с) есть матрйц&

ла», t — время. Суммирование производится по всем узлам ре­

вероятность перехода из узла г' в узел г включает в себя вероят­ ность нахождения атома данного сорта в узле г', равную с, и вероят­ ность отсутствия атома данного сорта в узле г, равную (1 — с). Вероятность одновременной реализации этих двух событий, не­ обходимых для перемещения атома данного сорта, равна произ­ ведению этих вероятностей с (1 — с).

Необходимо иметь в виду, что кинетические уравнения (6.25) являются феноменологическими. В них не отражен конкретный механизм диффузионных процессов. Рассмотрение такого меха­ низма не может изменить вид уравнений (6.25) — оно будет сво­

теристиками системы: концентрацией вакансий, высотой энерге­ тических барьеров для межатомных перескоков и т. д.

Так как АF является нелинейным функционалом от А (г), то система уравнений (6.25) представляет собой систему бесконеч­ ного числа дифференциальных конечно-разностных нелинейных уравнений. Такая система, разумеется, не может быть решена

вобщем случае. Последнее оказывается возможным только после

еелинеаризации. Полная процедура линеаризации и решения системы уравнений (6.25) приводится ниже.

Используя выражение (6.12) для АF, справедливое для малых значений А (г), получим, что величина 6А^/бД(г') может быть представлена в виде

Подставляя (6.26) в (6.25), перепишем последнюю в форме

(6.27)

Умножая (6.27) на е~гкг и производя суммирование по всем уз­ лам кристаллической решетки, получим:

где

(6.29)

Г

72

— амплитуды плоских концентрационных волн, набор которых описывает концентрационную неоднородность А (г) (6.13). Ве­ личина L ( к) в (6.28) определяется соотношением

с волновым вектором к, е (к, 0) — амплитуда этой концентраци­ онной волны в начальный момент времени t = 0.

Так как при спинодальном распаде нас интересует временная эволюция амплитуд длинных волн (малые значения к), то выра­ жение (6.32) в пределе длинных волн может быть упрощено. Для этого необходимо разложить L (к) и V (к) в ряд Тейлора по к:

Нулевой член разложения функции L (к) — величина L (0) — равна нулю. Для того чтобы убедиться в этом, необходимо вновь обратиться к исходному уравнению (6.25). Суммируя его по всем узлам решетки г, получим:

гг,г'

случае не равна нулю, а сумма 2 ^ (г) есть тождественный нуль

Что же касается линейного и кубического членов разложения (6.33), то они отсутствуют в силу симметрии функции L (к) отно­ сительно преобразования инверсии.

73

Выражение типа (6.37) справедливо не только в приближении самосогласованного поля. В общем случае, когда изменение сво­ бодной энергии АF определяется феноменологическим уравнением (6.5), выражение (6.37) можно заменить другим, аналогичным, но более общим выражением:

При получении формулы (6.38) из (6.37) мы воспользовались выражениями (6.23) и (6.24), устанавливающими соответствие между феноменологическими коэффициентами cPf/dc2, и ß (с) и ди-

Коэффициент D 0 в выражениях (6.33), (6.37), (6.38) представ­ ляет собой коэффициент диффузии в идеальном твердом растворе. В этом легко убедиться, положив в (6.37) равными нулю характе­ ристики межатомного взаимодействия — константы V (0) и 7. Тогда для декремента R (к) получим выражение

Подставляя теперь (6.39) в формулу (6.31), перепишем последнюю в виде

Функция ff(k, t), имеющая вид (6.40), может быть получена также и в результате решения континуального уравнения диффузии

(А — оператор Лапласа), в котором использован переход к фурьеобразам ff (k, t) функции А (г). Коэффициент D 0 в уравнении (6.41) играет роль коэффициента диффузии. Именно последнее обстоятельство позволяет сделать вывод о том, что в уравнениях (6.33), (6.37)—(6.40) коэффициент D 0 представляет собой коэффи­ циент диффузии в идеальном твердом растворе.

Рассмотренная выше задача о диффузии атомов по узлам кри­ сталлической решетки имеет, в частности, прямое отношение к задаче о случайных блужданиях в решетке. В самом деле, полагая в (6.31) ff (к, 0) = 1 (это отвечает ситуации, когда в начальный мо­

74

йз соотношения (6.14) следует, что амплитудам (6.42) отвечает вероятность с (г, t), связанная с ними равенством:

где суммирование и интегрирование производятся по первой зоне Бриллюэна х). Выражение для вероятности (6.43) представляет собой решение задачи случайных блужданий. Оно было, по-види­ мому, впервые получено в работе [39].

При больших значениях параметра t — больших временах — главный вклад в интеграл в правой части (6.43) дает область малых значений к, так как функция L (к) имеет минимум при к = 0. Поэтому мы можем воспользоваться длинноволновой асимптоти­ кой (6.33) для функции L (к). Тогда получим:

Метод, который был использован при получении асимптотики больших времен (6.44), по существу представляет собой метод перевала. Выражение (6.44) представляет собой решение уравне­ ния диффузии для бесконечной изотропной системы с точечным источником. Это находится в согласии с хорошо известным фак­ том, что асимптотика больших времен задачи о случайных блуж­ даниях представляет собой решение уравнения диффузии с точеч­ ным источником (см., например, [40]).

После этого отступления, касающегося связи между задачей случайных блужданий и линеаризованными уравнениями Онзагера, мы можем вновь обратиться к проблеме спинодального распада.

Выше был выяснен смысл феноменологических коэффициентов в выражении (6.38) для декремента затухания амплитуд концен­ трационных волн. Температурная зависимость затухания в основ­ ном определяется второй производной по концентрации от удель­ ной свободной энергии d2f(c)/dc2. Из выражения (6.38) следует,

когда d2f/dc2 > 0, декремент затухания R (k, Т) есть положитель­ ная величина при всех значениях к. Обращаясь к выражению (6.31) для временной зависимости амплитуд концентрационных волн, можно видеть, что в условиях, когда R (k, Т) 0, концен­ трационные неоднородности рассасываются со временем, так как с (k, t) 0 при t —►оо .

1) При получении формулы (6.43) мы воспользовались правилом пере­ хода от суммирования по волновым векторам квазиконтинуума в первой зоне Бриллюэна к интегрированию по этой зоне:

d3k

(2л)3(•• •)•

75

Ситуация коренным образом изменяется, если температура однородного твердого раствора находится ниже температуры спинодали (Т <; Го). В этом случае d2f/dc2< 0 и декремент затуха­ ния R (k, Т), как это следует из (6.38), становится отрицательным для всех значений волновых векторов к, расположенных внутри сферы с радиусом &0, т. е. для | к | <; к0. Критическое значение к 0 определяется из условия

d?f

de2 + ß/c2o — О,

при котором происходит изменение знака декремента затухания

которое было использовано при выводе зависимости (6.38), перестает быть справедливым: в нем необхо­ димо учитывать кубические члены и члены более высокого порядка по концентрационным неоднородностям. Эти члены ограничивают возрастание со временем амплитуд "с (k, t). Таким образом, выра­ жения (6.31) и (6.38) описывают только начальную стадию спинодального распада, когда увеличивающиеся амплитуды концен­ трационных волн все еще могут считаться малыми.

Особенности временной эволюции амплитуд концентрацион­ ных волн для Т <; Т0 достаточно интересны, чтобы на них оста­ новиться более подробно. Если построить график зависимости декремента затухания R (к) (6.38) как функцию волнового векто­

Следовательно (см. (6.31)), в процессе распада быстрее всех растут

76

амплитуды тех волн, волновые векторы которых равны кх. В изо­ тропных средах эти векторы образуют сферу, имеющую радиус кх. Однако изотропные твердые растворы довольно редко встречаются в природе. Если же принять во внимание упругую анизотропию раствора, то это существенно изменяет все приведенные выше выводы.

Каном было показано [33], что в упруго анизотропных твердых растворах потеря устойчивости осуществляется, в первую оче­ редь, в отношении волн, волновые векторы которых лежат на определенных направлениях симметрии. При этом быстрее всех растут амплитуды, отвечающие волновым векторам, лежащим на направлениях симметрии до обе стороны от структурных узлов обратной решетки на расстоянии кх от них. Эти волновые векторы образуют звезду, состоящую из нескольких векторов, которую можно обозначить как (кД. В изотропной среде звезда {к4} со­ стоит из бесчисленного множества волновых векторов, образую­ щих сферическую оболочку радиуса кх. Абсолютное значение век­ торов звезды (к],} в анизотропном случае определяется тем же соотношением (6.45), что и в изотропном случае. Разница заклю­ чается лишь в том, что для анизотропной среды необходимо учи­ тывать вклад энергии упругих искажений в величину d2f/dc2. В случае изотропных сред вклад упругой энергии в величину cPf/d52 отсутствует.

Результаты, полученные Каном в [32], противоречат послед­ нему выводу. Согласно Кану, величина d2f/dc2 содержит вклад, обусловленный упругими искажениями, и для изотропной решет­ ки. Этот результат является ошибочным. Не вполне точны и вы­ ражения для d2f/dc2, полученные Каном для анизотропного слу­ чая [33]. Причины неточностей, о которых идет речь, будут под­ робно рассмотрены в § 40, когда мы вернемся к вопросу о роли энергии упругих искажений при спинодальном распаде. Следует, однако, отметить, что эти неточности не являются существенными: они не влияют на основные качественные выводы, полученные Каном в теории спинодального распада.

Одним из самых интересных и красивых следствий теории спи­ нодального распада является вывод об образовании макропериодических распределений концентрации (модулированных структур) на промежуточных стадиях распада. Для того чтобы убедиться в том, что модулированные структуры действительно могут обра­ зовываться в некоторых условиях, рассмотрим кубический упру­

+(0, 0, кх). Векторы звезды направлены вдоль осей [100], [010],

[001]соответственно. Абсолютная величина векторов звезды опре­ деляется выражением (6.45). Если в выражении (6.6) можно пре­ небречь амплитудами остальных волн, растущих более медлен­ но, чем волны с волновыми векторами Щ }, то распределение

77

где суммирование производится по всем шести векторам к1а звезды {кх}, или же

гональной системе координат, связанной соответственно с осями [100], [010], [001]. Выражение (6.48) описывает трехмерное про­ странственное периодическое распределение концентрации. При­ веденные соображения были использованы Каном [33] для объяс­ нения существования макропериодических распределений соста­ ва (модулированных структур), появляющихся во многих сплавах на ранних стадиях распада.

Широкая распространенность и своеобразие этого явления, занимающего особое место среди явлений, возникающих при фазовых превращениях, делает актуальными поиски его теоре­ тического объяснения. Несмотря на всю привлекательность только что изложенного простого объяснения механизма образо­ вания модулированных структур, оно, по-видимому, не может считаться универсальным и пригодным во всех случаях. Дело в том, что при получении периодического распределения (6.48) было сделано одно весьма серьезное допущение: было принято, что в процессе спинодального распада можно пренебречь ампли­ тудами всех волн, кроме волн, которые растут с максимальной скоростью. Если предположить, что амплитуды всех концентра­ ционных волн, относительно которых потеряна устойчивость од­ нородного раствора, могут неограниченно возрастать со временем по закону (6.31), то сделанное допущение оказывается справедли­ вым, и мы действительно приходим к распределению концентра­ ций, имеющему вид (6.48).

Для того чтобы убедиться в этом, необходимо в выражении для фурье-оригинала А (г, t) функции б (к, £)перейти к асимп­ тотике больших времен t, используя для этой цели метод пере­ вала. Соответствующая программа вычислений выполнена в Приложении 1.

Существует, однако, опасность, что еще до того, как выраже­ ние для А (г, t) начинает описываться асимптотикой типа (6.48), сами неоднородности А (г, t) перестают быть малыми. В этом случае мы уже не можем ограничиться линейной аппроксимацией (6.27) кинетических уравнений (6.25): в последних становятся существенными нелинейные члены, которые и будут определять асимптотику больших времен. Асимптотика больших времен для

78

решения нелинейных уравнений будет существенно отличаться от той, которая была получена из решения (6.31) линеаризован­ ного кинетического уравнения. Таким образом, предположение, согласно которому в выражении для А (г, t) можно сохранить лишь волны, принадлежащие звезде {кх}, оказывается несправедливым,

туры, описываемые выражением (6.48), могут возникать в особых условиях, на промежуточных стадиях спинодального распада, когда асимптотика больших времен достигается при малых зна­ чениях неоднородностей А (г, t). Модулированные структуры, образовавшиеся таким образом, обязаны своим происхождением чисто кинетическим эффектам.

При обсуждении кинетики спинодального распада подразуме­ валось, что уравнения (6.25) описывают распад однородного твер­ дого раствора вплоть до достижения им равновесного состояния. Последнее обстоятельство, однако, не представляется таким оче­ видным. Можно всегда представить себе альтернативный случай, когда в результате распада образуется не равновесное, а проме­ жуточное мѳтастабильное состояние. Если при описании эволюции системы оставаться в рамках приближения кинетических уравне­ ний (6.25) (приближение уравнения диффузии), то при достижении

мы уже знаем, метастабильное состояние является относительно устойчивым, и система может выйти из него только флюктуационным путем, преодолев при этом энергетический барьер конечных размеров. Кинетика, осуществляемая в результате флюктуационного преодоления барьеров, имеет качественно иную физическую природу и не описывается уравнениями (6.25). Она требует для своего описания другого математического аппарата.

Таким образом, мы неожиданно сталкиваемся с ситуацией, когда метастабильные состояния, возникающие в процессе рас­ пада твердого раствора, выступают в новой и важной роли, в зна­ чительной степени определяющей как особенности протекания кинетики распада, так и промежуточные устойчивые состояния, характеризующиеся, в общем случае, неоднородным распределе­ нием концентрации.

Вопрос о таких метестабильных состояниях чрезвычайно инте­ ресен и заслуживает специального обсуждения. Оно будет прове­ дено в § 8 настоящей главы. Там же будет показано, что распреде­ ление концентраций в метастабильных состояниях твердого раствора может иметь прямое отношение к модулированным структурам, наблюдаемым при распаде.

79