книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

ную сетку, основные трансляции которой в целое число раз больше, чем соответствующие основные трансляции неупорядоченного раствора.

В этом параграфе мы будем трактовать термин «подрешетка» более широко, чем это делается обычно. Подрешеткой мы будем называть решетку, трансляционный мотив которой может содержать несколько узлов (при обычном определении мотив подрешетки обязательно содержит только один узел), но все эти узлы являют­ ся кристаллографически эквивалентными и могут быть совмеще­ ны друг с другом преобразованиями симметрии упорядоченной фа­ зы. Упорядоченные фазы, возникающие в результате разбиения решетки неупорядоченного кристалла на несколько кристалло­ графически неэквивалентных подрешеток, обычно называют сверх­ структурами.

Таким образом, процесс упорядочения заключается в пере­ распределении атомов компонентов между различными подрешет­ ками. Он всегда сопровождается понижением симметрии простран­ ственной группы кристалла. В самом деле, все преобразования симметрии неупорядоченного кристалла, совмещающие друг с другом узлы, принадлежащие к различным подрешеткам, пере­ стают быть элементами симметрии упорядоченного кристалла, так как в последнем эти узлы становятся кристаллографически неэквивалентными. Таким образом, кристаллографическая сим­ метрия упорядоченной фазы всегда является подгруппой симмет­ рии неупорядоченной фазы.

Степень упорядочения твердого раствора зависит от величины отклонений вероятностей заполнения узлов различных подреше­ ток Аа(р) от тех значений, которые они имели в неупорядочен­ ном состоянии (от атомных долей соответствующих компонен­

где а — номер сорта атома, р — номер подрешетки, па(р) — атом­ ная доля компонента а в р-й подрешетке (вероятность заполнения узла р-й подрешетки). Если число подрешеток в z-компонентном сплаве равно Р, то степень порядка в сплаве характеризуется на­ бором из Pz отклонений Да(р) = па(р)— са. Однако не все эти отклонения являются независимыми. Они связаны между собой условиями сохранения полного числа атомов каждого сорта:

где N(p) — число узлов в р-й подрешетке, N a — число атомов сорта а. Разделив обе части равенства (1.2) на полное число узлов

ГС

решетки N и перенося все члены в левую часть, получим:

р = і

Уравнения (1.3) связывают величины Аа(р) для различных подрешеток. Число таких уравнений связи равно числу компонен­ тов сплава z. Если пренебречь наличием вакансий, то это обстоя­ тельство само по себе приводит к существованию еще одной груп­ пы уравнений связи между величинами Аа(р). В отсутствие вакансий любой узел каждой подрешетки с достоверностью запол­ няется атомом какого-либо сорта. Последнее означает, что сумма вероятностей заполнения любого узла тождественно равна едини­ це. Применительно к узлу р-й подрешетки это условие имеет вид:

2

Так как, по определению, сумма атомных долей всех компонентов сплава равна единице,

2

а=1

Число уравнений связи (1.6) равно числу подрешеток Р. Однако не все уравнения (1.6) являются независимыми. В этом легко убедиться, если просуммировать по а уравнение (1.3).

Врезультате суммирования получим:

РZ

Из (1.7) следует, что одно из уравнений (1.6) является следствием остальных Р — 1 уравнений (1.6). Таким образом, число незави­ симых уравнений связи (1.6) равно Р — 1, число уравнений связи (1.3) равно z, а общее число независимых уравнений связи между величинами Аа(р) равно z + Р — 1. Так как общее число от­ клонений Аа(р) равно Pz, то, исключая из него общее число урав­ нений связи между величинами Аа(р), получим, что максималь­ ное число независимых линейных комбинаций, которые можно

11

составить из величин Да(р), равно Pz — (Р + г — 1). В отличие от самих величин Да (р ), эти комбинации могут изменяться не­ зависимо друг от друга. Именно поэтому их удобно выбирать в качестве параметров, характеризующих степень порядка в раство­ ре. Они носят название параметров дальнего порядка.

Таким образом, число г параметров дальнего порядка в z- kom-

в основном, будем рассматривать в дальнейшем, уравнение (1.8) приобретает вид

упорядоченном состоянии, когда па (р) равняется либо нулю, ли­ бо единице, все значения параметров дальнего порядка равня­ лись бы единице. В противоположном случае полностью неупоря­ доченного раствора все значения параметров дальнего порядка равны нулю. Это следует из того, что параметры дальнего порядка

образованию упорядоченной фазы CuAul (рис. 1, а). При упоря­ дочении сплав разбивается на две подрешетки. Первая из них по­ лучается трансляцией атома Си, вторая — атома Аи. Из формулы (1.9) следует, что такой сплав должен описываться одним парамет­

определении параметр дальнего порядка сплава стехиометриче­ ского состава изменяется от нуля до единицы. Так как число пара­ метров дальнего порядка в этом сплаве равно единице, то все другие его определения будут эквивалентными. Для фазы CuAuI, находящейся в полностью упорядоченном состоянии и имеющей

12

ato зпачейие в (1.40), получим:

Вкачестве второго примера можно рассмотреть упорядочение

вобъемноцентрированном кубическом (ОЦК) твердом растворе Fe—Al, ведущее к появлению упорядоченной фазы Fe3Al. Элемен­ тарная ячейка фазы Fe3Al изображена на рис. 1, б. Из рисунка видно, что ОЦК решетка неупорядоченного сплава разбивается на три подрешетки. Из формулы (1.9) следует, что такой сплав

Рис. 1. Элементарные ячейки упорядоченной фазы CuAu I и Fe3Al.

должен описываться двумя параметрами дальнего порядка. Выбе­ рем их таким образом, чтобы в полностью упорядоченном сплаве

стехиометрического состава cÂi = Ѵ4 параметры дальнего поряд­ ка равнялись бы единице:

Явление упорядочения возможно не только в растворах заме­ щения. Оно может происходить и в растворах внедрения, если чис­ ло позиций внедрения превышает число атомов, которые занимают

13

эти позиции. Между процессами упорядочения в растворах заме­ щения и внедрения не существует принципиального различия. В этом можно легко убедиться, если обратить внимание на сле­ дующее обстоятельство: незаполненные позиции внедрения (ва­ кансии атомов внедрения) и сами атомы внедрения формально могут рассматриваться как раствор замещения между вакансиями и атомами внедрения. Что же касается атомов растворителя, то они не принимают участия в упорядочении и образуют неподвиж­ ный атомный остов, в поле которого перераспределяются атомы внедрения.

Существование упорядоченных фаз внедрения отмечалось во многих работах. Это, например, фазы Fe4N в [4] и Fe16N2 в [5], Та20, Та40, Та1вО в [6], Nb4N3 в [7], Ѵ8С,в [8]ит. д.Само фазовое превращение типа порядок — беспорядок в растворах внедрения наблюдалось в дейтеридах некоторых переходных металлов [9— 14]: Та—D, Nb—D, V—D и т. д.

Физической причиной упорядочения является взаимодействие между атомами компонентов, составляющих твердый раствор. При низких температурах, когда характерный потенциал межатомно­ го взаимодействия W существенно больше тепловой энергии хТ (xTIW 1, где X — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура), взаимное расположение атомов компонентов в твердом растворе будет определяться из условия минимума внут­ ренней энергии. В упорядочивающихся сплавах межатомные взаи­ модействия таковы, что минимум внутренней энергии достигается при периодическом чередовании атомов разного сорта. Это, на­ пример, имеет место, если конфигурациям, в которых атомы од­ ного компонента оказываются окруженными атомами другого сорта, отвечают более низкие значения энергии. В противопо­ ложном случае, когда энергетически предпочтительными являют­ ся конфигурации, в которых каждый атом стремится окружить себя одноименными атомами, система испытывает распад.

При высоких температурах, когда WlxT 1, энергией межатомного взаимодействия можно пренебречь по сравнению с тепловой энергией. В этом случае сплав ведет себя как идеаль­ ный твердый раствор: атомы компонентов хаотически распределе­ ны по узлам кристаллической решетки. Таким образом, вне за­ висимости от типа взаимодействия в твердом растворе, его высоко­ температурное состояние всегда является неупорядоченным. Фа­ зовое превращение — распад или упорядочение — имеет место в промежуточной области температур, когда xT/W ~ 1.

§ 2. Рассеяние рентгеновских лучей твердыми растворами

В настоящее время основные методы исследования атомно­ кристаллического строения упорядоченных фаз связаны с исполь­ зованием дифракции рентгеновских лучей, электронов и тепло­ вых нейтронов на кристаллических решетках исследуемых объек-

14

примёрІГрассеяния рентгеновских лучей. Теория рассеяния рентге­ новских лучей кристаллами довольно хорошо разработана и под­ робно изложена во многих монографиях (см., например, [15— 18]). Поэтому мы не будем приводить строгих доказательств не­ которых положений общей теории рассеяния, использованных в данном параграфе, изложение которых завело бы нас слишком да­ леко. Во всех таких случаях мы ограничимся качественными сооб­ ражениями, поясняющими эти положения.

Рассмотрим ситуацию, когда плоская волна рентгеновского из­ лучения рассеивается системой электронов. Пусть падающая вол­

Кх = —— пь где А— длина волны, щ — единичный вектор в направ­

лении падения. Будем полагать, что распределение электронной плотности пеі(г) имеет вид стоячей статической плоской волны с волновым вектором К:

вен разности импульсов падающей и рассеянной рентгеновских волн. Так как импульс плоской волны равен постоянной Планка Н, умноженной на волновой вектор, то импульс, переданный рас­

носит назваңие дифракционного вектора и играет важную роль

втеории рассеяния. В свою очередь, импульс, который может быть передан распределению электронов, имеющему вид стоячей плос­ кой волны с волновым вектором К, равен либо НК, либо — НК. Таким образом, закон сохранения импульса может быть записан

ввиде

Tiq = Йк2 — Йкх = + НК.

Последнее векторное равенство может быть переписано в форме соотношения между волновыми векторами:

Кинематическое условие (2.2) означает, что рассеяние может иметь место, если дифракционный вектор q равен одному из двух волновых векторов -4-К~статической стоячей волны эітрктронной плотности. Так как нас интересует упругое рассеяние, то длины

15

Уравнения (2.2) и (2.3) могут быть изображены графически (рис. 2). Геометрическое условие, изображенное на рис. 2, пред­ ставляет собой необходимое условие рассеяния рентгеновских лучей, которое само по себе еще не несет информации об интенсив­ ности рассеянного излучения. Интенсивность рассеяния опреде­ ляется динамикой взаимодействия излучения с рассеивателем.

Она, как известно, пропорциональна величине сечения рассеяния — квад­ рату модуля амплитуды рассеяния. Так как масштаб распределения электро­ нов, имеющего вид плоской стоячей волны, определяется единственным па­ раметром — амплитудой этой волны йеі(К), то амплитуда рассеяния Y, бу­ дучи представленной как первый неис­ чезающий член разложения по констан­ те взаимодействий между рентгеновс­ ким излучением и электронами, про­ порциональна амплитуде йе1(К):

Y = апе1(К),

где а — коэффициент пропорциональ­ ности. Константа а представляет со­ бой амплитуду рассеяния распределе­ нием электронов с Яеі(К) = 1. Рас­

пределением, фурье-образ которого тождественно равен единице, является тіеі(г) = 6(г), где б(г) есть дельта-функция Дирака. В свою очередь, дельта-функция описывает состояние, в котором один электрон расположен в точке г = 0. Таким о'бразом, кон­ станта а равна амплитуде рассеяния одним электроном. Систе­ ма единиц, в которой а = 1, носит название системы элект­ ронных единиц. В этой системе, которой мы в дальнейшем будем пользоваться,

Сечение рассеяния (интенсивность рассеянного излучения), выраженное в электронных единицах, равно квадрату амплиту­ ды (2.4):

Все результаты (2.2) — (2.5) справедливы в рамках предпо­ ложения об однократном рассеянии рентгеновских лучей (борновское приближение). В теории рассеяния рентгеновских лу­ чей это приближение обычно называется кинематическим.

16

чтобы установить характер рассеяния на идеальном кристалле, необходимо получить представление электронной плотности иде­ ального кристалла в виде набора статических плоских волн. Для этого в соответствии с рецептом, предложенным выше, надо разло­ жить распределение электронной плотности (2.9) в трехмерный ряд Фурье. В результате получим:

где N — число элементарных ячеек в кристалле. Каждый член суммы (2.10) представляет собой плоскую волну с волновым век­ тором 2яН и амплитудой NF (Н). Суммирование в (2.10) произво­ дится по всем значениям векторов Н. Коэффициенты разложения в ряд Фурье F (Н) определяются выражением (2.7):

V

Они носят название структурных амплитуд. Допустимые значе­ ния вектора Н определяются из условия периодичности (2.9): из выражения (2.10) следует, что функция гаеі(г) является перио­ дической функцией координат, если для любых векторов Н и ар выполняется тождество

ехр {і2яН (г + ар)} = ехр (і2яНг) (при р = 1,2,3). (2.12)

Тождество (2.12) имеет место, если, в свою очередь, выполня­

Из выражения (2.14) следует, что допустимые значения вектора Н описывают пространственную решетку Бравэ с основными век­

торами трансляции ах, а2, а3. Эта решетка носит название об­ ратной решетки.

Принимая во внимание предыдущие рассуждения о рассеянии излучения на совокупности плоских волн электронной плотности, можно утверждать, что идеальные кристаллы рассеивают рентге­ новское излучение, если дифракционный вектор q равен одному из векторов 2лН, где Н, есть вектор обратной решетки.

18

Это утверждение составляет содержание так называемых ус­ ловий Лауэ:

— необходимых условий дифракции на идеальных кристаллах. При этом из выражения (2.4) следует, что амплитуда рассеяния равна амплитуде статической плоской волны электронной плот­

Условиям Лауэ можно придать простую геометрическую ин­ терпретацию с помощью построения Эвальда, изображенного на

Если пренебречь термическими флюктуациями состава, свя­ занными с перераспределением атомов компонентов по узлам кристаллической решетки, и тепловыми колебаниями атомов, то неупорядоченный раствор можно рассматривать как идеальный кристалл, рассеивающая способность элементарных ячеек кото­ рого одинакова и равна средней рассеивающей способности одной элементарной ячейки. В этом приближении рассеяние неупоря­ доченным кристаллом будет представлять собой совокупность рефлексов, взаимное расположение которых описывается узлами обратной решетки, отвечающими прямой решетке неупорядочен­ ного раствора. Рефлексы, полученные от неупорядоченного рас­

19