книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

здесь мы имеем дело с абсолютной потерей устойчивости однород­ ного раствора. Это явление уже частично разбиралось в § 3, однако более подробно оно будет рассматриваться в следующем

параграфе.

Рассмотрим теперь случай, когда через точки А и В проходит вогнутая кривая концентрационной зависимости удельной сво­ бодной энергии / (с) (рис. 14, б). Из рисунка видно, что в этом случае свободная энергия смеси двух фаз (ординаты точек 2 и 3)

всегда выше, чем свободная

центрационная зависимость удельной свободной энергии имеет вид, изображенный на рис. 15. Рассмотрим сплав, имеющий состав с. В однофазном состоянии свободная энергия сплава определяет­ ся ординатой точки 1 и равна / (c)F. При распаде сплава на две фазы, составы которых определяются абсциссами точек R и S, его свободная энергия понижается. Она определяется ординатой точки 2. Однако самое низкое значение свободной энергии может быть достигнуто в том случае, если сплав представляет собой двухфазную смесь с составами фаз, определяемыми абсциссами точек Р и Q — точек касания общей касательной к кривой F/V = = /(с). Значение свободной энергии этой смеси определяется ординатой точки 3. Абсциссы точек Р и Q — составы со1 и с02 — являются, следовательно, равновесными составами фаз этой двух­ фазной смеси. Таким образом, в двухфазной области диаграммы равновесия равновесные составы фаз определяются как абсциссы точек касания общей касательной к кривой концентрационной зависимости свободной энергии. Аналитически это условие выра­

60

рис. 16. Для построения диаграммы равновесия и спинодалыюй кривой необходимо располагать зависимостями F/V = / (с, Т) для каждой температуры. Принцип построения кривой раствори­ мости и спинодальной кривой иллюстрируется рисунком 16. Область, заключенная под кривой растворимости на рис. 16 (под кривой 2), представляет собой двухфазную область. В равновесии в пей находятся фазы а ' и а". Их равновесные составы определя­ ются правой и левой ветвями кривой 2. Спинодаль (пунктирная кривая 1) расположена целиком в пределах двухфазной области.

61

шением свободной энергии. Он оказывается возможным лишь в результате флюктуационного преодоления энергетического барьера — образования зародышей новой фазы, связанного с увеличением свободной энергии. Уменьшение свободной энергии происходит в процессе последующего роста зародышей.

Вновь обращаясь к рис. 16, можно видеть, что вогнутым участ­ кам кривой F/V = / (с), расположенным в интервале между соста­ вом равновесной фазы и ближайшим к нему составом начала

область, оказывается метастабильно устойчивым. Его распад может происходить лишь в результате классического механизма зарождения и роста.

§ 6. Спинодальный распад твердых растворов

Теория спинодального распада была развита в работах Кана и Хилларда [31] и Кана [32, 33,34]. Ниже при изложении теории спинодального распада мы, в основном, будем пользоваться ре­ зультатами Кана, дополняя их в некоторых пунктах теоретичес­ кими выводами, принадлежащими автору. Изложение материала настоящего параграфа начнем с вопросов термодинамики спино­ дального распада, а затем уже перейдем к вопросам спинодальной кинетики. Такая последовательность в расположении материала диктуется тем, что количественная теория кинетики спинодаль­ ного распада опирается на количественную термодинамическую теорию неоднородных состояний твердого раствора. Таким об­ разом, нашей первой задачей будет построение феноменологи­ ческого выражения для свободной энергии неоднородного твер­ дого раствора.

Если в растворе имеются концентрационные неоднородности, то плотность свободной энергии в точке г раствора будет зависеть не только от состава с (г) в этой точке, но и от производных раз­ личных порядков от с (г) по координатам, характеризующих взаимодействие концентрационных неоднородностей в различных точках раствора. Если предположить, что отношение радиуса действия межатомных потенциалов к характерным длинам, на

плавными кривыми), то в выражении для плотности свободной энергии можно сохранить лишь младшие производные по составу. Старшие производные по составу будут представлять собой ве­ личины более высокого порядка малости по этому малому кпараметру и ими можно пренебречь. Оставшиеся производные будут входить в выражение для свободной энергии в виде скаляров, если мы рассматриваем изотропный твердый раствор, и в виде

63

разовайие оТлиДных от нуля градиентов состава было бы энерге­

ß (с) не обязана обращаться в нуль при температуре спинодали, то она остается положительной и при температурах, расположен­ ных ниже температуры спинодали.

Выражение типа (6.3) было впервые получено Орнштейном и Цернике при изучении флюктуаций вблизи критической точки [35, 36]. Оно было вновь выведено Каном и Хиллардом [31] в их теории спинодального распада. Некоторые результаты этой

выражение в (6.3) в ряд по малым отклонениям 6с (г) вплоть до первых неисчезающих членов по 6с(г):

F= \[f (g)+4- Ч ? бс2(г)+4"р (ѵбс^)21dV• (6-4)

V L

Линейные члены разложения в (6.4) отсутствуют в силу соотно­ шения

6с (г) = 0

— закона сохранения числа атомов в сплаве:

бс« d v = - 4 P - 5 6с (r) d V = °*

V

Таким образом, изменение свободной энергии по отношению

Функция 8с (г) всегда может быть представлена в виде ряда Фурье в циклическом объеме V, т. е. в виде суперпозиции плос­ ких волн:

к

где ~с (к) — амплитуда статической концентрационной волны с волновым вектором k, N — число узлов кристаллической решет­ ки. Волновой вектор пробегает все точки квазиконтинуума,3

находящиеся на микроскопически малых расстояниях порядка F- ’ 3 друг от друга. Суммирование в (6.6) производится по всем точкам квазиконтинуума. Амплитуды с" (к) связаны с функцией бс(г) преобразованием Фурье:

где V = V/N — объем, приходящийся на один узел кристалличес­ кой решетки. Так как бс (г) — действи­ тельная функция, то

пользовалось в § 3 при анализе устойчивости однородного состоя­ ния относительно образования малых концентрационных неод­

принимает отрицательные или нулевые значения для некоторых значений вектора^к.

Если твердый раствор находится при температуре более вы­

Ъ(к) = ßA2 = 0 при к = 0, то это означает, что однородный твер­ дый раствор становится абсолютно неустойчивым при достижении температуры спинодали Т0. Дальнейшее понижение температуры ниже температуры спинодали (Г <[ Т0) приводит уже к отрицатель­ ным значениям d2f {с)!de2. В этой ситуации функция Ъ = Ь (к) (выра­ жение (6.8)) становится знакопеременной. Она отрицательна

66

относительно образования концентрационных неоднородностей. Выражения, полученные в настоящем параграфе, носят до­ вольно общий характер, так как для их вывода практически не использовались модельные соображения. В этом заключаются как преимущества, так и недостатки не только этой, но и любой дру­ гой феноменологической теории. Для того чтобы яснее понять физический смысл параметров, входящих в феноменологические уравнения (6.3), (6.7) и (6.8), целесообразно рассмотреть кон­

кретный модельный пример.

Рассмотрим выражение для свободной энергии бинарного твердого раствора (10.5), получаемое в § 10 (стр. 104) методами

которых находится в узле кристаллической решетки г, другой —

температура; суммирование в (6.9) производится по всем узлам решетки. Выражение (6.9) справедливо для твердого раствора, кристаллическая решетка которого не имеет базиса. При выводе формулы (6.9) использовались следующие приближения: прибли­ жение парного взаимодействия и приближение самосогласован­ ного поля.

Если сплав находится в неупорядоченном состоянии, то,

где с — состав сплава в атомных долях. Наличие концентрационной

где А (г) — изменение вероятности заполнения узла кристалли­ ческой решетки г, обусловленное концентрационной неоднород­

3* 67

ностью. Первый неисчезающий член разложения свободной энер­ гии (6.9), связанный с этой неоднородностью, имеет вид

где С (к) — амплитуда волны, имеющей волновой вектор к. Выражение (6.13) носит более общий характер, чем выражение

(6.6). Дело заключается в том, что функция А (г) может описы­ вать концентрационные неоднородности любых пространствен­ ных масштабов, в том числе и масштабов, соизмеримых с меж­ атомными расстояниями. Что же касается функции 6с (г) в (6.6), то она, по определению, описывает только «плавные» концентра­ ционные неоднородности, масштабы которых существенно пре­ вышают межатомные расстояния. Для «плавных» концентрацион­ ных неоднородностей определения А (г) и 6с (г) совпадают, а сами эти функции оказываются равными друг другу. Суммирование в (6.13) производится по квазиконтинууму в пределах первой зоны Бриллюэна. Подставляя (6.13) в (6.12) и производя сумми­ рование по г и г', получим:

Формула (6.14) представляет собой модельный аналог формулы (3.17) для случая, когда исследуемый твердый раствор не имеет базиса.

Значения, которые принимает функция b (к) в (6.14) в А-про- странстве, полностью определяют устойчивость однородного твердого раствора: если Ъ(к) 0 для всех значений к, то одно­ родный твердый раствор обладает относительной (метастабиль8ой) или абсолютной устойчивостью; если Ъ(к) ^ 0 для некото­ рых значений к, то однородный твердый раствор абсолютно не­ устойчив. При этом возможны два случая. Если минимальное

G8