книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

тур, могут быть найдены из теоретических соображений. Согласно результатам предыдущего параграфа, они должны удовлетворять критерию Лифшица. Зная звезды, мы можем воспользовать­ ся методом статических концентрационных волн, изложенным в § 10, и построить распределение атомов в сверхструктурах. Ниже мы проведем эту процедуру для случаев упорядочения в ГЦК и ОЦК растворах замещения и внедрения. Как было показано в § 9, оба типа бинарных растворов могут быть рассмотрены единым образом, если пространственное расположение узлов в растворе замещения и междоузлий внедрения в растворе внедрения опи­ сывается одной и той же решеткой (решеткой Изинга). В этой ситуации раствор внедрения можно рассматривать как бинарный раствор замещения, первым компонентом которого являются атомы внедрения, вторым компонентом — вакантные междоуз­ лия внедрения.

Упорядочение в ГЦК растворах

ГЦК растворы замещения и ГЦК растворы внедрения, в кото­ рых атомы примеси находятся в октаэдрических междоузлиях, описываются одной и той же простой ГЦК решеткой Изинга. В по­ следней имеются три звезды, удовлетворяющие критерию Лифшица. Это звезды

Координаты волновых векторов звезд (13.1а) — (13.1в) даны в ба­

=I a*j = 1/а, где а — параметр ГЦК решетки Изинга).

Таким образом, общий вид распределения, описывающего

сверхструктуры замещения и внедрения в ГЦК решетке, устой­ чивые относительно образования антифазных доменов, опреде­ ляется выражением (10.9), в котором фигурируют только векторы звезд (13.1а) — (13.1в):

130

В выражении (13.2) R — вектор, определяющий положение узлов ГЦК решетки, п (R) — вероятность обнаружить атом сорта А в узле R раствора замещения или же вероятность найти атом внедрения в междоузлии R ГЦК решетки октаэдрических междо­ узлий. Принимая для вектора R выражение (10.18) и учитывая

свойство (2.15) базисных векторов обратной решетки aj. а2, а3, перепишем (13.2) в виде

где х, у, z — координаты узлов ГЦК решетки.

Сначала выпишем все распределения п (х , у , z), зависящие только от одного параметра дальнего порядка. Остальные пара­ метры дальнего порядка положим равными нулю. При этом полу­

Для того, чтобы построить все сверхструктуры, зависящие от одного параметра дальнего порядка, надо подобрать коэффициен­ ты V»(/*) таким образом, чтобы в соответствии с условием I (см. § 10) функции п (X, у , z) в (13.4) — (13.6) принимали бы только два значения на множестве всех узлов ГЦК решетки Изинга. Про­ цедура подбора коэффициентов ys (js) была подробно проведена ра­ нее для распределения (13.4) (см. выражения (10.26) — (10.38)). Этот анализ показывает, что функция (13.4) дает два упорядочен­

5* 131

ных распределения атомов, удовлетворяющих условию Is

п (ж, у, z) = с + т]хух [еі2пх + еііпУ+ ei2"z]

(Ti(l) = Ti(2)==Ti(3) = Ti) (13.7)

и

п (х, у, z)=> с + титле**“ (Ti (1) = Ъ (2) = 0, ух (3) = ух). (13.8)

Аналогичным образом можно показать, что функция (13.5) удовлетворяет условию I (принимает только два значения на мно­ жестве всех узлов решетки) в двух случаях:

п (X, у, z) = с + т]2у2 ѳхр {Ія {х + у + z)}

Функция (13.G) удовлетворяет условию I только в одном слу­ чае, если

п (ж, у, z) — с + TisVe [cos я (z + 2х) 4- sin я (z -{- 2ж)]

(Ѵз(1) = Ѵз(3) = о, Уз (2) = Уз — »Уз). (13.11)

Параметры дальнего порядка т]1, ц2 и т)3 в распределениях (13.7) — (13.11) определены неоднозначно — с точностью до по­ стоянных множителей ух, у2 и у3. Эти множители удобно выбрать таким образом, чтобы параметры дальнего порядка были бы рав­ ны единице в полностью упорядоченном состоянии (под полностью упорядоченным состоянием мы понимаем состояние сплава сте­ хиометрического состава с = cst, которое описывается вероятно­ стями п (х, у, z), принимающими только два значения — 0 и 1). При таком определении параметров дальнего порядка имеем?

Температурную зависимость параметров дальнего порядка в распределениях (13.7) — (13.11) можно получить с помощью уравнений самосогласованного поля (10.15), подобно тому, как в §}10 было получено уравнение (10.21) для параметра дальнего по­ рядка ^tjxj в распределении (13.7). Поступая аналогичным обра­

132

общему для этих распределений!

Уравнение (13.17) при s = 1 описывает температурную зависи­ мость параметра в упорядоченном распределении (13.8), при s — 2 — параметра г\2 в двух распределениях — (і3.9) и (13.10), при s = 3 — параметра т]3 в распределении (13.11). Уравнение (13.17) справедливо при наличии взаимодействия в произвольном числе координационных сфер.

Из (13.19) следует, что

где wt, w2, w8, . . . —энергии смешения в первой, второй, третьей и т. д. координационных сферах. Принимая в (13.20) — (13.22) приближение ближайших соседей, т. е. полагая wt ^> 0, а w2 —

= и>8 = w4 = . . . =0, и подставляя (13.20) — (13.22) в (13.17),

получим предельный переход к уравнениям теории Горского — Брэгга — Вильямса.

Интересно отметить, что хотя распределения вероятностей (13.9) и (13.10) описывают совершенно различные упорядоченные структуры, их параметры дальнего порядка г\2определяются одним уравнением (13.17) с одним и тем же энергетическим параметром V (ks) = V (k2). Последнее означает, что оба распределения в приближении самосогласованного поля имеют одинаковую сво­ бодную энергию. Для того чтобы установить, какое из них являет­ ся более стабильным, необходимо учесть корреляционные эффек­ ты в свободной анергии.

133

Для распределений, зависящих от двух параметров дальнего порядка, коэффициенты ys(js) в (13.3) подбираются таким обра­ зом, чтобы вероятность п (х , у , z) принимала бы в соответствии с условием I (см. § 10) три различных значения на множестве всех узлов решетки Изинга. При этом получим:

Уравнение самосогласованного поля (10.15) для распределения (13.23) имеет вид

с_j_ rj1y1[ei2nx 4- еі2лУ4- ei2nz] 4-

+Л2Т2[еыі-х+ѵ+^ 4- ein(-~x+y+z~>4- еі’і(х-м+г) 4* ein<-x+v~z'>] =

где векторы kj и k2 определены в (13.18).

Придавая координатам узлов (х , у, z) в уравнении (13.26) все возможные численные значения, получим систему трех транс­ цендентных уравнений (по числу значений, принимаемых вероят­ ностью п (X, у , z)) относительно р, т^уц ті2у2:

134

Систему уравнений (13.28) можно упростить, выразив ц2у2 через ЛіѴі:

(13.29)

Используя (13.29) в (13.28а), мы сведем систему двух уравне­ ний к одному уравнению относительно параметра дальнего поряд­ ка T|lYl.

В системе уравнений (13.28) параметры дальнего порядка г)х и Т)2 определены с точностью до постоянных множителей Y] и Yz. Если для Т)х и ц 2 принять обычную нормировку, когда в полностью

обеспечивают равенство вероятностей п (х , у, z) либо нулю, либо единице.

Аналогичным образом уравнение (10.15) для распределения вероятностей (13.24) может быть сведено к системе трансцен­ дентных уравнений относительно параметров дальнего порядка Лі и ц2:

Обычной нормировке параметров дальнего порядка отвечает выбор коэффициентов Yl = у2 — 1/4. При этом полный порядок (т|х = г|2 == 1) достигается при Т = 0 °К и стехиометрическом со­ ставе

Наконец, для распределения (13.25) может быть получена система двух трансцендентных уравнений относительно парамет-

135

Обычная нормировка параметров и Т]3 отвечает выбору ко­ эффициентов Yi = V4, Ѵз = 1U- Стехиометрический состав сверх­ структуры, описываемой распределением вероятностей (13.25),

деляют распределение атомов в упорядоченных фазах замещения и внедрения (распределение атомов по подрешеткам, на которые раз­ бивается решетка Изинга при упорядочении), уравнения (13.17), (13.28), (13.31), (13.33) — температурную и концентрационную зависимость параметров дальнего порядка, выражения (13.12) — (13.16), (13.30), (13.32), (і3.34) — стехиометрический состав упо­ рядоченных фаз.

Кристаллографическая структура упорядоченных фаз, отве­ чающих распределениям вероятностей (13.7) — (13.11) и (13.23) — (13.25), может быть получена следующим образом. Вероятности (13.7) — (13.11), зависящие от одного параметра дальнего поряд­ ка, в соответствии с условием I принимают два значения на множестве всех узлов ГЦК решетки Изинга и, следовательно, описывают упорядоченные фазы, состоящие из двух подрешеток. Каждая из этих подрешеток характеризуется своей вероятностью заполнения узлов. Последнее обстоятельство позволяет довольно просто построить соответствующие сверхструктуры замещения и внедрения. Для построения сверхструктуры замещения необ­ ходимо заполнить.все узлы одной подрешетки атомами сорта А, второй подрететки — атомами сорта В. В сверхструктурах внед­ рения решетка Изинга определяет положение всех октаэдриче­ ских междоузлий внедрения. Поэтому разбиение решетки Изинга на две подрешетки описывает разбиение на две подрешетки системы узлов, образуемых октаэдрическими междоузлиями. Сверхструктура внедрения может быть получена в результате за­ полнения атомами внедрения узлов первой подрешетки. Узлы вто­ рой подрешетки при этом сохраняются вакантными.

Процедура определения структуры упорядоченных фаз пока­ зывает, что каждому распределению (13.7) — (13.11) отвечают две сверх структуры — сверхструктура замещения и изоморфная ей сверхструктура внедрения. Этот изоморфизм носит не только кристаллогеометрический, но и термодинамический характер (изо­

136

морфные сверхструктуры замещения и внедрения описываются одними и теми же уравнениями (13.17) и одним и тем же выраже­ нием для свободной энергии).

Распределения вероятностей (13.23) — (13.25), зависящие от двух параметров дальнего порядка, в соответствии с условием I принимают только три различных значения и, следовательно, опи­ сывают упорядоченные фазы, состоящие из трех подрешеток. За­ полняя одну из этих подрешеток атомами сорта А, а две другие

Рис. 27. Расположение атомов в сверхструктурах замещения (А) и изо­ морфных им сверхструктурах внедрения (В) в ГЦК решетке, устойчивых относительно образования антифазных доменов. На рисунках С изобра­ жена обратная решетка, соответствующая сверхструктурам А и В (черные кружки отвечают положениям структурных отражений, крестики — сверх­

структурных отражений).

подрешетки — атомами сорта В, получим соответствующую сверх­ структуру замещения. Аналогично этому, заполняя первую подрешетку ГЦК решетки октаэдрических междоузлий атомами внед­ рения и оставляя вакантными междоузлия двух остальных под­ решеток, получим изоморфную сверхструктуру внедрения.

Используя принципы построения сверхструктур, изложенные выше, легко убедиться в том, что распределение вероятности (13.7) в ГЦК решетке описывает сверхструктуру замещения типа Cu3Au (рис. 27, Ах). Если рассматривать функцию га (х, у, z) как вероят­ ность распределения атомов внедрения в октаэдрических междо­ узлиях ГЦК решетки, то выражение (13.7) описывает сверхструк­ туры внедрения либо MetX (Me — символ атома «остова», X — атома внедрения), либо же МеАХ 3. Обе фазы MetX и MetX 3 экви­ валентны (антиизоморфны), так как могут быть получены друг из

137

друга в результате замены атомов внедрения на вакансии атомов внедрения и наоборот. Сверхструктура внедрения MetX приве­ денадспа лана риирис. . 27,с-t і , В 1ѵ. /паОнаишяабылаuuna^jmcnaобнаруженаx» unviviviaAв системах± c—Feii,—N, Ni - N, Nb - С и Ta - C (Fe4N [4], Ni4N I [82], Nb4C3 и Ta4C [83]).

Распределение (13.8) описывает сверхструктуру замещения типа CuAuI и изоморфную ей сверхструктуру внедрения типа (Ni, Fe)2N [82] (см. рис. 27, А 2 и 27, В 2 соответственно). Распре­ деление (13.9) описывает вероятности распределения атомов одного компонента по узлам ГЦК решетки в сверхструктуре

элементарную ячейку соответственно. Распределение(ІЗ.Н) опи­ сывает тетрагональную сверхструктуру замещения, элементарная ячейка которой изображена на рис. 27, А 4. Изоморфная ей сверх­ структура внедрения приведена на рис. 27, В 4.

или антиизоморфную ей сверхструктуру Ме6Х^ (Ѵ8С7 [8]). Распре­ деление (13.24) описывает тетрагональную сверхструктуру заме­ щения типа Gu3Pt [86] и сверхструктуру внедрения МехХ или Ме4Х3. Наконец, распределение (13.25) определяет структуру упорядоченной фазы типа А13Ті [87] и Ni3V [88] (рис. 27, А ь)

исверхструктуры внедрения типа Ni4N II [82], Nb4N3 [7, 90] (рис. 27, ß 4).

Полученный список исчерпывает сверхструктуры замещения

ивнедрения в ГЦК решетке, которые могут быть устойчивыми относительно образования антифазных доменов. Эти сверхструк­ туры, в частности, могут быть легко идентифицированы с помощью

отвечающих им схем обратной решетки, расположенных на рис. 27, С под каждой парой изоморфных сверхструктур замеще­ ния и внедрения.

Упорядочение в ОЦК растворах

В ОЦК растворах замещения и внедрения имеются три звезды, удовлетворяющие критерию Лифшица:

138

Координаты векторов звезд (13.35а—в) даны в том же базисе век­ торов обратной решетки, что и координаты звезд в § 11.

Упорядочение в бинарном ОЦК растворе замещения может рас­ сматриваться в простой решетке Изинга (ОЦК решетке). Ситуация оказывается, однако, более сложной, если мы рассматриваем раст­ воры внедрения в ОЦК решетке. В § 11 уже отмечалось, что в этом случае решетка Изинга является сложной. Она представляет со­ бой три смещенных относительно друг друга ОЦК решетки окта­ эдрических междоузлий и шесть ОЦК решеток тетраэдрических междоузлий. Точно так же, как и в § 1і, мы здесь для краткости будем рассматривать растворы внедрения, в которых атомы внед­ рения могут заполнять преимущественно только одну подрешетку октаэдрических междоузлий. Такие растворы внедрения изоморф­ ны с растворами замещения в ОЦК решетке и могут быть рассмот­ рены с ними единым образом. При этом, однако, надо иметь в ви­ ду, что каждой полученной таким образом фазе внедрения можно сопоставить другие фазы внедрения, в которых атомы внедрения точно таким же образом распределены в остальных октаэдриче­ ских или тетраэдрических ОЦК подрешетках междоузлий.

Как отмечалось в § 11, сверхструктуры внедрения могут быть получены тремя способами в результате упорядоченного разме­ щения атомов соответственно в первой, второй и третьей ОЦК подрешетках октаэдрических междоузлий. Эти сверхструктуры кристаллографически различимы (описываются различными про­ странственными группами), если они не могут быть совмещены друг с другом в результате преобразований симметрии ОЦК ре­ шетки растворителя. Из трех видов таких сверхструктур мы, для краткости, будем приводить только один.

Из векторов звезд (13.35а—в) можно с помощью условия I сконструировать шесть распределений, описывающих вероятно­ сти распределения атомов по узлам и междоузлиям ОЦК решетки:

где X, у, z — координаты узлов ОЦК решетки Изинга, принимаю­ щие либо все целые, либо все полуцелые значения.

Температурные и концентрационные зависимости параметров дальнего порядка в распределениях (13.36) — (13.41) могут быть получены с помощью уравнений самосогласованного поля (10.15),

139