книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

включений р-й фазы, вектор Rap определяет положение центра

тяжести а л-го включения (в выражении (25.27) явно учтено вза­ имное расположение изолированных включений). При этом полу­ чим:

вое слагаемое в (25.30) можно легко преобразовать к более про­ стому виду, используя для этой цели два тождества. Одно из них —

— может быть получено способом, аналогичным тому, который был использован при выводе тождества (22.24). Второе тождест­ во —

(25.33)

оно является следствием первого и получается в результате вычи­ тания из левой и правой частей (25.32) одного и того же слагае­ мого, отвечающего к -- 0. Это слагаемое, по определению функ­ ции Ѳар (к), равно

(25.34)

230

(25.35)

Выражение (25.35) можно упростить, используя следующие опре­ деления:

-4-2 2 4-2ЧрЛт)-^(ар)Чѳ“р(к)ѳР0^ е_ім%”Кад)-

Р=1

есть энергия внутренних напряжений, пропорциональная объе­ мам выделяющихся фаз и, следовательно, не описывающая взаи­ модействие между структурными составляющими гетерофазного состояния + Величины

231

есть потенциалы парного взаимодействия а р-го и ßg-ro включений, находящихся на расстоянии Rap — Rß^ друг от друга. Восполь­

есть фурье-образ потенциала парного взаимодействия ар-го и ßQ-ro включений, обусловленного интерференцией связанных с ними полей внутренних напряжений.

Таким образом, мы приходим к выводу, что второе слагаемое в (25.38) описывает взаимодействие структурных составляющих гетерофазного кристалла, не зависящее от расстояния между ними. Это взаимодействие существует только в конечных кристал­ лах и связано с полями сил изображения. Третье слагаемое в (25.38) описывает парное взаимодействие, зависящее от расстоя­ ния между включениями.

Рассмотрим теперь важный частный случай двухфазной системы

8?j — структурная деформация, определяющая перестройку ре­ шетки матрицы в свободном от напряжений состоянии, о?; = = ^Шт е/т, (о — объемная доля выделяющейся фазы.

В частном случае упруго-изотропной среды, при в?,- = е0бі} (структурная деформация — чистая дилатация), функция А (к/к), которая не зависит от вектора к, есть константа:

232

Подставляя (25.46) в (25.45) и используя (22.24), получим:

Из соотношения (25.47) следует, что третье слагаемое в (25.43), которое описывает взаимодействие включений, зависящее от их конфигураций, равно нулю. Это означает, что в рассматриваемой частном случае взаимодействие между включениями определяется только эффектом изображения. При этом полная упругая энергия системы включений равна

пересыщенных твердых растворов показали, что во многих слу­ чаях на начальных этапах распада возникает так называемая ста­ дия зон Гинье -*■ Престона [165—167]. Зоны Гинье — Престона представляют собой мельчайшие сегрегации состава, образующие­ ся в результате перераспределения атомов по узлам кристалли­ ческой решетки однородного твердого раствора. При нагреве или при длительном отпуске зоны Гинье — Престона исчезают и их место занимают выделения стабильной или промежуточной мета­ стабильной фазы.

Тщательные рентгеновские и электронномикроскопические ис­ следования показали, что зоны могут иметь как равноосную (сфе­ рические зоны в сплавах Си — Со, А1 — Zn, Al— Ag и т. д.), так и пластинчатую форму (пластинчатые зоны в сплавах А1 —Си).

и поэтому образование зон не сопровождается упругими искаже­ ниями кристаллической решетки. Пластинчатые зоны возникают

впротивоположных случаях, когда различия в атомных диамет­ рах компонентов достаточно велики. Последнее, в частности, име­ ет место в наиболее детально изученном сплаве А1 — 2 ат. % Си,

вкотором различие в атомных диаметрах компонентов составляет 12%. Пластинчатые зоны в этом сплаве, обогащенные атомами Си, расположены по плоскостям {100} кубической матрицы. По раз­ личным оценкам, их толщина составляет несколько межатомных

расстояний.

Согласно Гинье [167], зоны нельзя рассматривать как дисперс­ ные включения новой фазы. Причины этого, по мнению Гинье, заключаются в том, что они не имеют четко выраженной собствен­ ной решетки и точных границ, т. е. при переходе от матрицы к внутренним частям зоны ее структура изменяется непрерывным образом.

233

Эта аргументация не может считаться достаточно убедитель­ ной, в первую очередь потому, что непрерывный переход решетки матрицы в решетку зоны является характерным и для любого ко­ герентного включения (см. рис. 38, а и определение когерентного сопряжения в § 21). Если же когерентное включение представляет собой достаточно тонкую пластину, то отличие его решетки от ре­ шетки матрицы становится ненаблюдаемым. Однако самые убе­ дительные аргументы против интерпретации зонной стадии как особого неоднородного состояния твердого раствора дает термо­ динамика фазовых превращений (см. [163], стр. 167). Согласно термодинамике, единственной альтернативой концентрационным сегрегациям, представляющим собой выделения или зародыши но­ вой фазы (стабильной или нестабильной), являются флюктуации состава. Последние, по определению, имеют конечное время жиз­ ни. Они рассасываются за время, соизмеримое с временем их об­ разования. Твердый раствор с такими флюктуациями является однородным в обычном смысле этого слова. Флюктуации в нем проявляются как корреляционные эффекты ближнего расслоения, имеющие место в однофазном состоянии.

Таким образом, в настоящее время мы, по-видимому, не имеем серьезных оснований к тому, чтобы рассматривать зоны Гинье — Престона как сегрегации особого типа, отличные от обычных ко­ герентных выделений новой фазы, возникающих при изоструктурном распаде однородного твердого раствора. Основное отличие между зонной стадией и обычным гетерофазным состоянием, повидимому, заключается в том, что в большинстве случаев зонная стадия обусловлена изоструктурным распадом, развивающимся в соответствии с метастабильной диаграммой равновесия (обыч­ ный распад, как правило, развивается в соответствии со стабиль­ ной диаграммой равновесия). В работах [168—172], в частности,, было показано, что результаты рентгеноструктурного анализа зонной стадии сплавов А1 — Zn, Al — Ag лучше всего могут быть интерпретированы на основе диаграмм метастабильного равно­ весия (рис. 44).

Результаты, получепные в § 22, позволяют провести теорети­ ческий анализ структуры зон Гинье — Престона, которые мы бу­ дем рассматривать как когерентные выделения новой фазы в ку­ бической матрице при изоструктурном распаде (расслоении). В последнем случае выделения новой фазы в ненапряженном состоя­ нии также являются кубическими. Они имеют параметр кристал­ лической решетки, отличный от параметра матрицы. Структурная деформация такого фазового превращения есть чистая дилатация:

234

В § 23 показайо, йто йогерентные выделения являются равно­ осными, если

где L — характерный размер (радиус) выделений, г0 — мате­ риальная константа, имеющая порядок (см. (23.12а))

здесь у — коэффициент поверхностного натяжения на межфазной

Рис. 44. Диаграммы равновесия АІ — Zn и Al — Ag. Пунктиром обозна­ чена линия метастабнльного равновесия.

границе, X — характерный модуль упругости. В противоположном случае, когда

выделения являются пластинчатыми. Наблюдаемые характерные размеры зон составляют— ІО-6 см. Поэтому из (26.2), (26.4) и определения (26.3) следует, что образование сферических зон следует ожидать при малых значениях

можно ожидать образование пластинчатых зон при сравнительно больших значениях е0. Этот вывод прекрасно согласуется с тем известным фактом, что зоны Гинье — Престона имеют сферичес­ кую форму для сплавов АІ — Zn, Al — Ag и пластинчатую форму для сплавов АІ — Cu.

Принимая, что упругие свойства алюминиевых сплавов близки

235

Как было показано в § 23, пластинчатые выделения распола­ гаются по плоскостям матрицы, нормальным к векторам п0, обес­ печивающим минимальное значение функции В (п) (23.2). Для

рассматриваемого здесь случая деформации еу, имеющей вид (26.1), функция В (п) имеет вид

£2;Дп) в кубической решетке, как, например, показано в [1731, равны

Остальные компоненты симметричного тензора Q t j ( n ) могут быть получены из (26.7) в результате циклической перестановки де­

лагаться по плоскостям матрицы {100}, что полностью согласует­ ся с результатами рентгеновских и электронномикроскопических экспериментов.

В § 23 показано, что кристаллическая решетка пластинчатых когерентных выделений оказывается однородно деформирован­

ной таким образом, что в плоскости сопряжения фаз она совпадает с кристаллической решеткой матрицы. Тензор дисторсии, который

236

определяет смещение атомов из положений, занимаемых ими до фазового превращения, выражается соотношением (23.14). Для

случая, когда тензор структурной деформации е?;- имеет вид (26.1), вектор S (п0) в выражении (23.20) можно представить в форме

Из (26.9) и (26.10) следует, что вектор S (п0) можно представить в форме

Подставляя (26.11) в (23.14), получим:

Из (27.12) следует, что дисторсия включения в плоскости его га­ битуса (001) равна нулю и равна

в направлении [001], перпендикулярном к плоскости габитуса. Таким образом, пластинчатое включение кубической фазы ста­ новится слабо тетрагональным в результате упругой деформации, связанной с когерентным сопряжением фаз. Величина тетраго­ нальное™ равна

В работе [174] было показано, что зоны Гинье — Престона в А1 — Си состоят из трех плоскостей (001), обогащенных атомами Си. При этом две крайние плоскости смещены по направлению к средней на расстояние 0,2 Â. Величина смещения плоскостей (001) в зоне Гинье — Престона может быть независимо вычислена с помощью выражения (26.12) для тензора упругой дисторсии. Для этого необходимо учесть, что расстояние между двумя соседними

237

плоскостями (001) составляет а \і/2. В результате получим:

(26.14)

Последняя цифра находится в полном согласии с результатами из­ мерений в [174].

Так как толщина зон составляет всего несколько межатом­ ных расстояний, то рефлексы выделений представляют собой стержни в обратном пространстве матрицы, длина которых —1/D соизмерима с основными векторами обратной решетки матрицы. Направление этих стержней перпендикулярно к плоскости пла­ стины, т. е. совпадает с направлениями типа <100) . Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей неоднородно распределена вдоль этих стержней. Она имеет максимум в середине каждого стержня в точках обратного пространства, отвечающих параметрам тетра­ гональной решетки выделения

Так как тетрагональная деформация мала, то центры стержней незначительно смещены относительно положений рефлексов мат­ рицы в сторону больших углов ( с < аАі). Это смещение приводит к асимметрии в их расположении относительно узлов обратной решетки матрицы. Такое распределение интенсивностей совпадает с тем, которое наблюдалось при рентгеновских исследованиях зон Гинье — Престона (см., например, [175]). Следует, однако, иметь в виду, что анализ распределения интенсивностей, проведенный выше, носит качественный характер. Строго говоря, он справед­ лив лишь в том случае, если смещения, связанные с однородной

дисторсией и?,, существенно больше, чем межплоскостное расстоя­

Условие (26.16) эквивалентно предположению, что рефлексы выделения и матрицы не перекрываются в обратном пространстве, т. е. размер стержнеобразного рефлекса выделения, имеющий порядок —1/D, существенно меньше тетрагонального смещения рефлекса выделения относительно рефлекса матрицы, равного

деления рассеивают рентгеновские лучи независимо от матрицы. Подставляя численные значения параметров для сплава АІ — Cu в (26.16), получим необходимое условие разрешения отражений

238

от зон:

Нз

Условие (26.17) выполняется для зон, имеющих толщину более чем в десяток межатомных расстояний. В противоположном слу­ чае более тонких зон, когда знак неравенства (26.17) меняется на противоположный, включение и матрица рассеивают рентгеновское излучение когерентным образом. Интенсивность рассеяния при этом может быть определена с помощью теории, излагаемой в

§ 27.

Интересно отметить, что знак неравенства в соотношениях (26.16) и (26.17) зависит от индексов (НХН2Н 3) рефлексов. Так, например, легко представить себе ситуацию, когда для рефлексов с малыми индексами (Н1Н2Н 3) имеет место противоположное не­ равенство:

Длительные выдержки при температурах выше 100 °С приво­ дят к исчезновению зон. Вместо них появляются рефлексы Ѳ"-фазы. Выделения Ѳ"-фазы представляют собой пластинки толщиной ж 20 А и диаметром ^ 4 0 0 Â, расположенные по плоскостям ти­ па (100). Структурные исследования [176] показали, что Ѳ"-фаза представляет собой тетрагональную фазу, параметры решетки которой равны

герентном сопряжении все линейные размеры в плоскости сопря­ жения выделения равны соответствующим линейным размерам в плоскости сопряжения матрицы. В частности, равны друг другу

межатомные расстояния аѳ" и й а ь Выделения промежуточной фазыѲ', сменяющей выделения Ѳ"-

фазы в системе А1 — Си, имеют гранецентрированную тетраго­ нальную решетку с параметрами [177]

ße' = fee' = йАі = 4,04 Â, се- = 5,8 Â.

Равенство параметров аѵ и feeпараметру решетки матрицы ам свидетельствует (так же как ив случае Ѳ"-фазы) о том, что выделе-

239