книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

ческих плоских волн (10.9) будет иметь вид

п (R) — с + гц [уі(1)ехр (tënajR) + yi (2) exp (г2яаг R) +

+ Yi (3) exp (г2явз R)]. (10.26)

Воспользовавшись в (10.26) выражением (10.18) для R и свой­ ством базисных векторов обратной решетки (2.15), перепишем

(10.26) в форме

п (R) = п (х, у, z) = с + тц [уг (1) exp (i2nx) +

+ Yi (2) ехр(і2яг/) + уДЗ) ехр(г2яг)]. (10.27)

Из анализа свойств коэффициентов ys(/s), проведенного в При­ ложении 2, следует, что отличные от нуля коэффициенты Yi (/) в (10.26) имеют равные модули. Для векторов звезды (10.25) имеем

т = 2 (2-2яа1 есть вектор обратной решетки). Из (10.24) следует, что для т = 2 имеем I = 0, 1, 2, 3 и, следовательно, фаза фД/) принимает одно из четырех значений 0, я/2, я, Зя/2. Конкретные численные значения коэффициентов Yi (/) и стехиометрический состав сверхструктур мы можем найти с помощью условия I: так как функция (10.26) зависит от одного параметра дальнего порядка %, то она должна принимать только два различных значе­ ния на множестве всех узлов ГЦК решетки. Подставляя в выраже­

до двух, необходимо приравнять друг к другу различные значе­ ния в (10.28). При этом возможны два случая (все остальные при­

Равенства (10.29) и (10.30) представляют собой уравнения, опре­ деляющие соотношения между коэффициентами Y i ( / s ) > обеспечи­ вающими выполнение условия I. Подставляя (10.28) в (10.29), получим систему уравнений относительно коэффициентов Yi (1)> Yi (2), Yi(3), которая имеет решение

П О

При этом выражение (10.27) приобретает вид

Результат (10.31) находится в полном согласии со свойством

(10.23):

I Ѵі (!) I = I Yi'.(2) I = I Yi (3) I = Yi и 'Фі (!) = Фі (2) = “Фх (3)= °-

Коэффициент Yi удобно определить стандартным образом, чтобы в полностью упорядоченном сплаве стехиометрического состава параметр дальнего порядка был бы равен единице (тц = 1). По определению, в полностью упорядоченном сплаве стехиометри­ ческого состава функция распределения атомов п (х, у, z) равна либо единице, либо нулю. Полагая в (10.32) % = 1 и приравни­ вая одно из значений (10.32) единице, а второе — нулю, получим систему из двух уравнений:

п1 = с + Зух = 1; п2 = п3 = пі = с — Ѵі = 0. (10.33)

Решение системы уравнений (10.33) дает стехиометрический состав

сверхструктуры cSt = 1/4 (структурная формула А 3В) и ух — 1/4. Формула (10.32) при этих значениях приобретает вид

Она дает вероятность нахождения атомов сорта В в узлах ГЦК решетки в сверхструктуре типа Cu3Au. Вероятность нахождения

вузлах (х, у, z) атомов сорта А равна 1 — п (х, у, z). Подставляя (10.28) в (10.30), мы приходим к системе уравнений

относительно ух(1), Ух (2), Ух(3), которая имеет решение

Функция (10.36) принимает на множестве всех узлов ГЦК решетки два значения:

а второе — нулю, получим стехиометрический состав сверхструк­

туры (10.36) c®t = 1/2 (структурная формула AB) и Yi = 1/2. Соответствующая этим значениям функция распределения (10.36) приобретает вид

Функция (10.38) описывает распределение атомов сорта А в сверх­ структуре CuAuI,

Ш

Разобранный здесь пример иллюстрирует процедуру исполь­ зования условия I для определения коэффициентов ys (js) и, следо­ вательно, для определения структуры упорядоченной фазы. Он показывает, что в ГЦК растворе замещения возможно существо­ вание только двух сверхструктур, связанных со звездой (10.25). Это сверхструктуры типа Cu3Au и CuAuI.

Условие I, как было показано на конкретном примере, может быть выполнено с помощью нескольких различных наборов коэф­ фициентов ys (js). Каждому такому набору отвечает своя функция п (R) и, следовательно, своя сверхструктура. Все они могут реали­ зоваться при подходящих значениях Т и с и фурье-компонент У (к).

Смысл условия I легко понять из следующего рассуждения. Так как коэффициенты ys(js) есть константы, то различные упо­ рядоченные состояния одной и той же сверхструктуры определя­ ются концентрацией с и набором параметров дальнего порядка ц5 (см. выражение (10.9)). С другой стороны, те же упорядоченные состояния определяются набором (10.1) из t различных значений функции п (R), которые последняя принимает на множестве всех узлов решетки Изинга. Так как число степеней свободы системы не может зависеть от способа ее описания, то полное число парамет­ ров, определяющих функцию распределения (10.9), также должно равняться t. Последнее обстоятельство накладывает ограничение на возможное число параметров дальнего порядка т)3. Число их должно равняться t — 1, так как t-м параметром распределения (10.9) будет служить состав с. Это заключение как раз и состав­ ляет содержание условия I.

При конструировании функции п (R), удовлетворяющей усло­ вию I, часто оказывается удобным воспользоваться условием II.

У с л о в и е И. В общем случае сумма любых двух векторов kjs

(в том числе и равных друг другу), фигурирующих в выражении (10.9) для функции распределения n(R), должна равняться либо какому-либо структурному вектору обратной решетки, умно­ женному на 2л, либо какому-либо третьему вектору, входящему в

п ( R).

Смысл условия II также легко понять, если обратить внимание

на то, что векторы kjs являются основными трансляциями Бравэ

обратной решетки упорядоченного кристалла. Поэтому условие II сводится к очевидному свойству любой решетки Бравэ: сумма любых двух трансляций равна третьей трансляции.

Таким образом, если нам известны волновые векторы kjs (или

даже звезды s), связанные с упорядочением, то условия I и II поз­ воляют найти функцию п (R), не конкретизируя значения парамет­ ров дальнего порядка T]s. Этого уже вполне достаточно для того, чтобы определить кристаллическую решетку сверхструктуры, если воспользоваться для этой цели выражением (10.9). Уравнение (10.15) требуется лишь для того, чтобы найти численные значения

112

параметров r]s. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что проведенный анализ имеет более широкую область примени­ мости, чем приближение самосогласованного поля.

Способ определения сверхструктур, который обсуждался вы­ ше, может быть эффективно использован во всех тех случаях, когда из теоретических или экспериментальных данных известны сверх­ структурные волновые векторы kjs или звезды, связанные с упо­

рядочением.

В § 2 было показано, что сверхструктурные волновые векторы kjs могут быть, в частности, определены по положению сверх­

структурных отражений относительно структурных отражений:

векторы k,s есть расстояния от сверхструктурного до ближай­

шего к нему структурного отражения.

Теоретический метод определения векторов k^ связан с исследо­

ванием на минимум свободной энергии (10.5). При упорядочении сплава происходит уменьшение внутренней энергии (10.6) и увели­ чение энтропийного члена, равного — TS (энтропия S определяется выражением (10.7)). Конкуренция этих двух факторов в сво­ бодной энергии приводит к фазовому переходу порядок — беспо­ рядок, определяет температуру перехода Тс и структуру упо­ рядоченной фазы. В этой ситуации в первую очередь возникают те фазы, которым отвечает минимальная внутренняя энергия. Под­ ставляя в (10.6) выражение (10.9) и воспользовавшись условием нормировки (10.12), получим, что выражение для внутренней энергии имеет вид

S

Из выражения (10.39) следует, что внутренняя энергия U прини­ мает минимальные значения, если отличны от нуля только те параметры дальнего порядка, которым отвечают минимальные зна­ чения фурье-компоненты энергии смешения V (к). Векторы kjs,

обеспечивающие минимальные значения V (к), как раз и образуют звезду (или звезды), связанные с упорядочением.

Таким образом, задача теоретического определения структуры упорядоченных фаз в твердом растворе сводится: 1) к определению функции V (к), 2) нахождению минимумов функции V (к) и 3) кон­ струированию из звезд волновых векторов, обеспечивающих минимум V (к), распределений (10.9), удовлетворяющих условию I.

Исследование температуры фазового перехода порядок — бес­ порядок [77] приводит к тому же выводу. Температура фазового пе­ рехода порядок — беспорядок, как обычно, определяется точкой ветвления уравнения самосогласованного поля (10.4)*). Уравнение

*) Если быть более точными, то точка ветвления уравнения (10.4) яв­ ляется точкой абсолютной потери устойчивости неупорядоченного состояния. Она совпадает с температурой фазового перехода второго рода, но распо­ ложена несколько ниже температуры фазового перехода первого рода.

ветвления получается в результате разложения уравнения са­ мосогласованного поля относительно вариаций неупорядоченного состояния ött(R). Заменяя в (10.4) п (R) на с -f 6« (R) и разлагая (10.4) относительно 6/z(R) с точностью до первого неисчезающего члена разложения, получим:

Умножая левую и правую части уравнения (10.40) на ехр (— tkR) и суммируя по R, получим:

есть максимальная температура ветвления уравнения (10.4). По­ этому при Т Тс нелинейное уравнение (10.4) имеет единствен­ ное решение п (R) с. Ему отвечает неупорядоченная фаза. При Т = Т с возникает новое решение уравнения (10.4). Оно описы­ вает упорядоченную фазу, возникающую в результате фазового перехода порядок — беспорядок. Структура этой упорядоченной фазы определяется звездой {kj3}> волновые векторы которой обес­ печивают минимум V (к). Последний вывод совпадает с тем, ко­ торый был получен выше из анализа внутренней энергии.

Весьма важный результат следует из выражения для внутрен­ ней энергии (10.39):

даже при наличии взаимодействия в произвольном числе коор­ динационных сфер внутренняя энергия системы определяется все­

114

го лишь несколькими энергетическими параметрами V (ks) и одним параметром F(0), т. е. фурье-компонеитами энергии смеше­ ния F(k), взятыми в неэквивалентных точках обратного простран­ ства, отвечающих положениям структурного и сверхструктур­ ного отражений.

Полное число этих энергетических параметров на единицу больше, чем число параметров дальнего порядка (или число звезд), и равно числу подрешеток t, на которое разбивается ре­ шетка Изинга при упорядочении (последнее связано с тем, что в силу условия I число параметров дальнего порядка на единицу меньше числа подрешеток t).

В тех случаях, когда потенциалы межатомного взаимодействия неизвестны, для определения структуры упорядоченной фазы мож­ но использовать дифракционные методы. В частности, можно ис­ пользовать методы дифракционной электронной микроскопии. Картины микродифракции, полученные в электронном микроско­ пе, представляют собой различные плоские сечения обратной ре­ шетки упорядоченного кристалла (см. рис. 6). По этим сечениям можно определить векторы kJs статических концентрационных

волн, фигурирующих в функции распределения вероятностей п (R) (векторы тт-kj есть расстояния в обратной решетке от сверх-

структурного до ближайшего к нему структурного рефлекса). Зная концентрационные волны, входящие в распределение (10.9), можно с помощью условия I определить константы у, (/,) и, следовательно, определить структуру упорядоченной фазы. Такой подход позволяет расшифровывать сверхструктуры без обычной трудоемкой процедуры определения интенсивностей рефлексов, которая к тому же вряд ли возможна в случае электронномикро­ скопического исследования. Этот метод, в частности, был исполь­ зован в работе М. П. Усикова и автора, в которой в результате анализа только картин микродифракции были определены структу­ ры субокислов тантала, являющихся сверхструктурами внедре­ ния 16].

Прежде чем перейти к обсуждению этого конкретного примера, остановимся вкратце на случаях упорядочения в сложных решет­ ках Изинга, представляющих собой ѵ решеток Бравэ, сдвинутых относительно друг друга. Процедуру теоретического определения структуры упорядоченных фаз, имеющих сложную решетку Изин­ га, можно редуцировать к уже рассмотренной выше процедуре определения структуры упорядоченных фаз, имеющих простую решетку Изинга. Это оказывается возможным в силу двух при­ чин. Во-первых, каждая из подрешеток сложной решетки Изинга является решеткой Бравэ и поэтому упорядочение в ней может быть описано с помощью функции (10.9). Во-вторых, физически очевидно, что трансляционная симметрия распределения атомов во всех подрешетках Бравэ должна быть одинаковой и, следова­ тельно, должна описываться одной и той же функцией п (р , R),

115

где индекс р = 1 ,2 ,... нумерует подрешетки Бравэ сложной ре­ шетки Изинга. Функции п(р, R), отвечающие различным подре­ шеткам р, могут либо равняться друг другу, либо же отличаться значениями параметров с (р) и t|s (р). Как в первом, так и во втором случае их трансляционная симметрия оказывается одинаковой. Последний вывод, разумеется, не относится к полной симметрии упорядоченного распределения, которая оказывается выше в пер­ вом случае (в первом случае имеется дополнительный элемент сим­ метрии, совмещающий друг с другом одинаковые распределения п (р, R) в различных подрешетках Бравэ).

Ситуация оказывается более сложной, если нас интересует пол­ ная симметрия упорядоченной фазы в сложной решетке Изинга или же численные значения параметров с (р) и T]s (р). В этом слу­ чае необходимо построить теорию, аналогичную той, которая бы­ ла изложена в § 10 для простых решеток Изинга. Эта теория при­ ведена в § 14.

Изложенные выше результаты позволяют сделать следующий вывод:

если из дифракционного эксперимента или теоретических рас­ четов (определения минимума фурье-компонент потенциала вза­ имодействия V (к)) известны значения сверхструктурных волно­ вых векторов kjs, то с помощью условия I можно определить

структуру упорядоченной фазы, т. е. указать подрешетки, на ко­ торые разбивается решетка неупорядоченного твердого раствора.

Конкретные значения параметров дальнего порядка могут быть определены из уравнения самосогласованного поля.

§11. Использование метода электронной мйкродифракции

истатических концентрационных волн

для расшифровки структуры субокислов тантала

Твердый раствор Та — О представляет собой раствор внедре­ ния в ОЦК решетке Та. Атомы кислорода располагаются в окта­ эдрических междоузлиях. В ОЦК решетке имеются три взаимно проникающих ОЦК подрешетки октаэдрических междоузлий.

Скаждой из них связано свое направление тетрагональности:

[100]для первой подрешетки, [010] для второй и [001] для треть­ ей. Таким образом, упорядоченный раствор внедрения кислорода

втантале описывается сложной решеткой Изинга, узлы которой

совпадают с положениями октаэдрических междоузлий.

Картины электронной микродифракции [6] показывают, что при образовании субокислов (сверхструктур внедрения) решетка атомов становится тетрагональной со степенью тетрагональности, большей единицы. Последнее свидетельствует о том, что атомы

116

кислорода располагаются преимущественно только в одной ОЦК подрешетке октаэдрических междоузлий. Это обстоятельство су­ щественно упрощает задачу. Мы можем рассматривать упорядо­ чение в решетке Та как результат перераспределения атомов внедрения в какой-либо одной, например третьей, ОЦК подре­ шетке октаэдрических междоузлий, т. е. как результат упорядо­ чения в простой ОЦК решетке Изинга, узлы которой совпадают с положениями междоузлий третьей подрешетки. В этом случае

Рис. 25. Верхний ряд (А) — схемы дифракционных картин от субокислов тантала; кружки и крестики — структурные и сверхструктурные узлы обратной решетки. Нижний ряд (В) — соответствующие элементарные ячейки; О — атомы Та, ф —- атомы О.

построение сверхструктур внедрения можно осуществить с по­ мощью метода, изложенного в § 10.

Картины электронной микродифракции показывают, что в си­ стеме Та — О существует несколько сверхструктур, сменяющих друг друга по мере увеличения концентрации кислорода [6]. Схе­ мы дифракционных картин, полученных от этих сверхструктур, приведены на рис. 25. Они расположены в порядке, соответствую­ щем уменьшению содержания кислорода.

Сверхструктура, дифракция от которой изображена на рис. 25,

Аи описывается только одним сверхструктурным вектором кх —

=л (а2 + а3). Его величина определяется расстоянием от сверхструктурного отражения до ближайшего к нему структурного от­

ражения. Векторы ах, а3, а3 (им отвечают точки (100), (010) и (001) обратной решетки Та) есть векторы обратной решетки в направлениях [100], [010] и [001] соответственно. Их модуль ра­ вен 1/а, где а — параметр ОЦК решетки Та. В обычном ортого­

нальном базисе 2лах, 2ла2, 2ла3, в котором все структурные век­ торы обратной решетки Та имеют целые индексы (Я ^^Яз), сверх­

117

вектора кхна структурные векторы обратной решетки. Таким обра­ зом, выражение (10.9) для функции распределения п (R) в ОЦК решетке Изинга можно записать в виде

a^ а2, а3 — трансляции в прямой ОЦК решетке в направлениях [100], [010] и [001] соответственно (их модуль одинаков и равен параметру ОЦК решетки а); х, у, z — координаты узлов ОЦК ре­ шетки, которую образуют октаэдрические междоузлия третьей подрешетки и в которой могут находиться атомы кислорода. Узел с координатами (0, 0, 0) находится в той же подрешетке октаэдри­ ческих междоузлий. Координаты х, у, z узлов могут принимать либо все целые, либо же все нолуцелые значения. Воспользовавшись определением (11.2) и свойством базисных векторов обратной ре­ шетки (2.15), представим скалярное произведение, стоящее в по­ казателе экспоненты (11.1), в виде

В полностью упорядоченном состоянии вероятность обнару­ жить атом кислорода в узле (х , у, z) третьей подрешетки октаэдри­

мает значения 0 и 1 соответственно в чередующихся через одну плоскостях (011) ОЦК решетки позиций внедрения. Чтобы полу­ чить расположение атомов кислорода в сверхструктуре внедрения, описываемой выражением (11.4), необходимо поместить атомы кислорода в те узлы третьей подрешетки октаэдрических междо­ узлий, в которых функция п (X, у , z) равна единице, т. е. заполнить атомами кислорода чередующиеся через одну плоскости (011), про­ веденные в третьей подрешетке октаэдрических междоузлий. В ре­ зультате получим сверхструктуру внедрения Та20, элементарная ячейка которой изображена на рис. 25, Вх.

Сверхструктура, имеющая обратную решетку, изображенную

Используя общий вид (10.23) коэффициентов ys(/,) и значения сверхструктурных волновых векторов (11.5), запишем функцию

118

распределения атомов внедрения (10.9) в виде

п (R) = с + Pi I Ti I еІФіexp [tit (a2 + a3 ) R] +

+4 " ^21T21{exp (іф2) exp [t 4 - («2 + аз) R] +

+exp (— іф2) exp {— - y (a2 + aj) R j |. (11.6)

Уравнение (11.6) можно переписать в более простой форме, воспользовавшись для этой цели определением (11.2) и определением базисных векторов обратной решетки (2.15):

Фаза гЦ может быть найдена с помощью определения (10.24). Так как вектор кх в (11.5а), будучи умноженным на 2, дает струк­ турный вектор обратной решетки (011), то т — 2. Следовательно, I может быть приравнено к одному из следующих четырех значе­ ний: 0, 1, 2, 3. Соответственно этому величина фх = л//2 может принимать значения 0, я/2, я, Зл/2. Значения фх = я/2 и іЦ — = Зл/2 могут не рассматриваться, так как они не обеспечивают дей­ ствительность функции п (X, у, z) (11.6). Поэтому мы принимаем ф1 = 0 (случай іЦ — л сводится лишь к переопределению пара­ метра дальнего порядка — изменению его знака в (11.6)). Полагая в (11.6) фх = 0, перепишем (11.6) в виде

п {х, у, г) = с + тц I Yj I exp [ ія (у + z ) ] + rj2 1 ?21 cos Гф2 + у (у + z ) l .

( 11.8)

Так как функция (11.8) зависит только от двух параметров даль­ него порядка т]х и ц2, то в соответствии с условием I (см. § 10) она должна принимать только три значения на множестве всех узлов ОЦК решетки позиций внедрения. Последнее имеет место при

Для того чтобы функция п (X, у, z) принимала только три раз­ личных значения на множестве всех узлов (.г, у, z) ОЦК решетки

119