книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

нияѲ'-фазы являются когерентными и имеют форму пластин, рас­ положенных по плоскостям типа {100}. Этот вывод подтверждает­ ся результатами электронномикроскопических исследований.

Следует подчеркнуть, что точное равенство параметров решет­ ки выделения и матрицы всегда свидетельствует о пластинчатой форме выделений и о когерентном характере сопряжения фаз. Из равенства параметров решеток включения и матрицы можно сделать определенные выводы о габитусе когерентного включения. В самом деле, если две неколлинеарные элементарные трансляции (два параметра решетки) выделения и матрицы соответственно рав­ ны друг другу, то это означает, что плоскость габитуса содержит в себе обе эти трансляции. Последнее однозначно определяет ин­

т. е. если оба параметра аа- лежат в направлениях [100] и [010] решетки aFe. Существует только одна плоскость, (001)*ре, которая содержит обе эти трансляции. Эта плоскость и является плоскостью габитуса. Электронномикроскопические исследова­ ния морфологии гетерофазного сплава a Fe — N подтверждают вывод о том, что выделения а"-фазы являются пластинами, рас­ положенными по плоскостям типа (001)*ре [178, 179].

Другим примером могут служить выделения промежуточной т]'-фазы в сплавах А1 — Zn — Mg. В [180] было показано, что при низкотемпературном старении ц'-фаза обладает гексагональной структурой с параметрами

Так как г\' имеет гексагональную решетку, то из (26.20) следует, что а„' совпадает по величине с двумя трансляциями типа (-У, , 1)

ГЦК решетки матрицы, расположенными под углом 120° друг

240

к другу. Две такие трансляции всегда находятся в плоскости типа (111) ГЦК решетки матрицы. Следовательно, выделения ц'-фазы представляют собой пластинки, расположенные по плоскостям типа (111) матрицы и когерентно связанные с ними.

§ 27. Дифракция рентгеновских лучей и электронов на кристаллах, содержащих когерентные выделения

Искажения кристаллической решетки, вызванные когерентны­ ми выделениями новой фазы, приводят к диффузному рассеянию рентгеновских лучей и электронов, распределенному в непо­ средственной близости от узлов обратной решетки. Теоретические результаты, полученные в предыдущих параграфах, позволяют получить простые выражения для распределения интенсивно­ стей диффузного рассеяния на картинах дифракции, справедли­ вые в рамках кинематического приближения. Первые результаты такого рода были опубликованы в работе Хуанга [181]. В ней рассматривалось диффузное рассеяние, обусловленное точечным дефектом — дилатационным центром в упруго-изотропной среде. Более общие результаты были получены в [182], где учитывалась упругая анизотропия среды, и в [183, 184], где принималась во внимание произвольная геометрия перестройки кристаллической решетки при фазовом превращении и конечные размеры включений.

В § 2 было показано, что интенсивность упругого рассеяния монохроматического излучения неидеальным кристаллом имеет вид (2.41). Ниже мы рассмотрим приложение формулы (2.41) к интересующему нас частному случаю рассеяния рентгеновских лучей кристаллом с когерентным включением новой фазы. В этой системе рассеивающая способность одного узла неискаженной решетки ф0(г) будет иметь вид

2 4 t

При к Ф 0 второе слагаемое в правой части (27.5) равно нулю, поэтому при к Ф 0 имеем:

С точностью до поправок, имеющих порядок a/L <^ 1, где а — параметр решетки, L — характерный размер включения, сумму в (27.6) можно заменить интегралом. Тогда

ячейки. Аналогично этому сумму (2.43) можно также представить в виде интеграла:

Принимая во внимание определение фурье-образа смещения (22.8), можно переписать выражение (27.8) в форме

есть средний атомный фактор гетерогенного кристалла. Подстав­ ляя (27.7), (27.12) и (27.13) в (2.41), получим окончательное вы­ ражение для интенсивности диффузного рассеяния:

242

Ф (q, к) есть эффективный «атомный» фактор, включающий в себя эффект статических искажений. Функция

— так называемая интерференционная функция Лауэ, описы­ вающая размытие узла обратной решетки, связанное с конечно­ стью рассеивающего кристалла. В случае включения, имеющего форму прямоугольного параллелепипеда, интерференционная функция Лауэ имеет вид

В случае включения, имеющего форму эллипсоида, главные оси которого совпадают с осями декартовой системы координат,

Первое слагаемое в эффективной амплитуде атомного рассея­ ния Ф (q, к) (27.15) связано с эффектом упругих искажений, ини­ циируемых фазовым превращением. Оно определяется упругой анизотропией кристалла и геометрией перестройки кристалличес­ кой решетки. Слагаемое / х — / 2 есть разность атомных факторов рассеяния включения и матрицы, фигурирующая в выражении для интенсивности рассеяния в отсутствие внутренних напря­ жений.

Интересно отметить, что учет внутренних напряжений приводит к асимметрии распределения интенсивности относительно узла обратной решетки (относительно точки к = 0). В этом можно убедиться, построив график |Ф ^ , k) J 2 как функцию к при задан­ ном направлении п = к/к. Функция |Ф (q, k)|2, как это следует из определения (27.15), обладает анизотропией относительно на­ правления п. Из выражения (27.14) можно видеть, что фактор |Ф (q, k)|2 модулирует распределение интенсивностей внутри узла обратной решетки, которое определяется интерференционной функцией Лауэ (27.16). Последнее означает, что упругие искаже­

243

ния, обусловленные когерентным включением новой фазы, не мо­ гут привести к увеличению размытия узла его обратной решетки. Они могут вызвать лишь перераспределение интенсивностей в пределах этого узла.

В том случае, когда обе фазы имеют близкие атомные факторы (/^ж/а) или же когда нас интересует распределение интенсивности в непосредственной близости от узла обратной решетки (случай малых к), в выражении (27.15) для Ф (q, к) можно пренебречь разностью атомных факторов / х—/ 2. Формула для интенсивности (27.14) тогда приобретает особенно простой вид:

включения) |Ѳ (k)|2~ |Ѳ (0)|2 = Vf. Используя последний ре­ зультат в (27.20), получим:

Из выражения (27.21) можно получить уравнение изодиффузной поверхности (поверхности постоянной интенсивности), справедли­ вое при малых к. Для этого необходимо положить q = 2лН + к ^ ~ 2лН и 7(q) = const. Тогда из (27.21) следует:

Выражение (27.22) представляет собой зависимость радиусавектора к = к (п) изодиффузной поверхности, проведенной вокруг узла обратной решетки Н, от его направления п, т. е. уравнение поверхности, записанное в сферических координатах.

В работе [141] были исследованы изодиффузные поверхности (27.22) в конкретном частном случае тетрагональных выделений в кубической a-фазе сплава Си — Be. Компоненты тензора Qi7-(n) вы числялись согласно выражению (26.7). В [141] предполагалось,

244

обратной решетки, плоскостями (100)* и (НО)*. Форма рассчи­ танных сечений хорошо согласуется с картинами электронной мик-

000- 'y(o2o

Рис. 45. Рассчитанная форма узлов обратной решетки для сплава Си — Be в плоскости (100)* обратного пространства, содержащей ось тетрагональ­

ное™.

Знак плюс или минус в (27.23) выбирается таким образом, чтобы правая часть (27.23) была бы положительной.

Все выражения для интенсивности, приведенные в настоящем параграфе, справедливы, если выполняется неравенство

справедливость которого обеспечивает возможность разложения (2.36) рассеивающей способности ф (г) в ряд по смещениям. Если принять для смещения и оценку

245

где — межплоскостное расстояние, отвечающее рефлексу Н. Неравенство (27.26), по существу, означает, что условие приме­ нимости приближения (24.24) сводится к требованию, чтобы сме­ щение границ включения e0L, обусловленное фазовым превраще­ нием, было бы много меньше, чем межплоскостное расстояние d-a- Это условие выполняется при малых структурных деформациях и малых размерах включений L.

Гнс. 46. а) Рассчитанная форма узлов обратной решотки в плоскости (110)* обратного пространства для сплава Си — Бе. б) Картина электронной микро-

дифракции в той же плоскости.

Неравенство (27.26) можно интерпретировать и иначе. Для этого представим (27.26) в форме

Левая часть неравенства (27.27) характеризует величину смещения АН узла обратной решетки включения относительно узла обрат­ ной решетки Н матрицы, обусловленного структурной деформа­ цией е0. Правая часть — размеры узла обратной решетки включе­ ния и матрицы, определяемые интерференционной функцией Лауэ (27.16). Таким образом, неравенство (27.27) показывает, что размеры рефлексов включения и матрицы много больше, чем расстояние между ними в обратной решетке. Последнее означает, что рефлексы включения и матрицы перекрываются и, следова­ тельно, включение и матрица рассеивают когерентным образом. В этой ситуации мы можем говорить о существовании некоторой слабо искаженной «средней» решетки сплава. В противоположном случае, когда знак неравенства (27.27) меняется на противополож­ ный, т. е.

246

п

расстояние АН между рефлексами выделения и матрицы много больше, чем размеры этих рефлексов -~1/Ь, т. е. рефлексы обеих фаз не перекрываются. Тогда обе фазы рассеивают независимо друг от друга (некогерентно). Таким образом, соотношение между ве­ личинами АН и 1/L определяет степень когерентности рассея­ ния-обеими фазами.

Интересно отметить, что эти условия зависят от индексов уз­ лов обратной решетки Н. При высоких индексах отражения ус­ ловие когерентности рассеяния включением и матрицей (27.27) может нарушаться. Можно вполне представить себе ситуацию, когда включения и матрица при низких индексах отражения рас­ сеивают когерентно (распределение интенсивностей в рефлексах описывается выражением (27.14)), в то время как при высоких индексах отражения включения и матрица рассеивают некогерент­ но и их рефлексы в обратной решетке оказываются разделенными.

Таким образом, все результаты, полученные выше, относят­ ся к той стадии распада, когда размеры включений достаточно малы для того, чтобы выполнялось неравенство (27.26) и, следо­ вательно, не наблюдались отдельные рефлексы от выделения и от матрицы.

§28. Роль внутренних напряжений и вакансий

втермодинамике образования устойчивых сегрегаций

(Al-состояния)

Учет внутренних напряжений позволяет, по-видимому, объ­ яснить еще одно весьма интересное явление — так называемое A-состояние, возникающее в некоторых однофазных твердых растворах [188]. Ä-состояние было обнаружено в сплавах, кото­ рые первоначально были подвергнуты закалке с высоких темпе­ ратур или холодной деформации, а затем — низкотемпературно­ му отжигу. В результате низкотемпературного отжига отмечалось увеличение электросопротивления. Это явление, в принципе, мог­ ло быть объяснено либо эффектом ближнего расслоения, либо же тем, что граница однофазной области определена недостаточно точно и сплав при низкотемпературном отжиге фактически нахо­ дится в двухфазной области диаграммы равновесия.

Возможно, что некоторые случаи А-состояния действительно могут быть объяснены подобным образом. Однако для части спла­ вов такое объяснение оказывается невозможным. В этой связи в работах Б. Г. Лившица и сотрудников [189, 190] была выдвину­ та гипотеза, согласно которой увеличение электросопротивления прч отжиге связано с образованием устойчивых сегрегаций в од­ нофазном твердом растворе. Несмотря на то, что точка зрения U89, 190] позволяла хорошо объяснить экспериментальные фак­ ты, она, по-видимому, не могла быть удовлетворительно обосно­ вана в рамках обычных представлений термодинамики фазовых превращений. В самом деле, в однофазной области диаграммы

247

равновесия процесс образования устойчивых сегрегаций невозмо­ жен, так как он должен был бы приводить к возрастанию свободлой энергии.

Совершенно неожиданно гипотеза [189,190] была подтверждена в результате последних электронномикроскопических и рентге­ новских исследований [191—196]. Образование мелких (по-види­ мому, упорядоченных) частиц, имеющих состав, отличный от со­ става матрицы, было установлено в однофазной области сплавов

'Си - А1 [191], Си - Zn [192], Fe - Al [193, 194, 197] и Ni - Mo 1195, 196], обнаруживающих аномальное увеличение электро­ сопротивления при отжиге (A-эффект). Основная особенность, которая отличает поведение этих частиц от поведения обычных выделений второй фазы в двухфазной области диаграммы равно­ весия, заключается в том, что частицы в сплавах Си — А1, Си — Zn, Fe — Al и Ni — Mo не растут в течение времени выдержки. Недавние рентгеновские исследования кинетики блияшего по­ рядка, проведенные на совершенных монокристаллах Fe — 16 ат. % А1 [101], по-видимому, подтверждают результаты электронно­ микроскопических наблюдений.

В работе [101] отмечалась немонотонная зависимость от вре­ мени интенсивности диффузного рассеяния, возникающего при приближении раствора к своему равновесному состоянию. На пер­ вом этапе происходит увеличение интенсивности максимумов ближнего порядка, связанное с установлением равновесного ближ­ него порядка в однородном твердом растворе. На втором этапе происходит уменьшение этих максимумов, что можно связать с образованием сегрегаций состава и соответствующим этому уве­ личением интенсивности диффузного рассеяния вблизи структур­ ных максимумов, за счет интенсивности максимумов ближнего порядка. Немонотонная зависимость параметров ближнего по­ рядка от времени наблюдалась и в более ранних рентгеновских экспериментах, проведенных на неупорядоченных деформирован­ ных поликристаллических сплавах Ni — Pt [198, 199], Cu —Al [200, 201], Ni - Si [202], Fe - Al [203], Au - Pd [204].

Прямое отношение к проблеме определения механизма обра­ зования устойчивых сегрегаций — частиц в однофазной области диаграммы равновесия, по-видимому, имеют результаты иссле­ дований [205, 197]. В [205, 197] было показано, что в однофазных неупорядоченных сплавах Fe — Al, в которых наблюдается А- эффект, не всегда обнаруживаются мельчайшие частицы новой фазы (авторы [197] называют их антифазными доменами). Они возникают лишь в тех случаях, когда в сплаве при температуре отжига обнаруживается достаточно большое количество избы­ точных вакансий. И, наоборот, эти частицы не возникают, если сплав был охлажден до температурной области образования A-состояния достаточно медленно для того, чтобы все неравновес­ ные (закалочные) вакансии были бы поглощены их естествен­ ными стоками.

248

С первого взгляда, связь между образованием сегрегации и содержанием избыточных вакансий можно легко объяснить чисто кинетическими причинами — слишком медленным протеканием диффузионных процессов при равновесном содержании вакансий и ускорением диффузии при их избыточном содержании. Однако простая оценка времени, необходимого для образования сегре­ гаций, опровергает это предположение. Используя значение коэффициента диффузии атомов А1 в а Fe,

44000

D = D0e~Ql*T — е 2Т см2/сек,

полученное при обычном макроскопическом высокотемпературном определении коэффициента диффузии в условиях равновесного содержания вакансий [206], и характерные размеры концентра­ ционных неоднородностей / ä 30 Â [197], получим характерное время образования сегрегаций в сплаве Fe — Al при 350 °С:

Несмотря на то, что время т — ІО2 сек, подсчитанное для равно­ весной концентрации вакансий, достаточно для формирования гетерофазной структуры, последняя все же не образуется в от­ сутствие избыточных вакансий. Проведенная оценка показывает, что образование гетерогенного состояния должно было бы про­ изойти и в отсутствие избыточного количества вакансий. На са­ мом же деле этого не происходит.

Имеется еще один аргумент, опровергающий соображения, что действие вакансий проявляется только через кинетику распада. В работе [197] показано, что сплавы с содержанием А1 большим, чем 19,6 ат.% (при 300 °С), в отличие от сплавов с меньшим со­ держанием А1, нечувствительны к термической предистории. образца, определяющей количество неравновесных вакансий.. Таким образом, мы можем сделать вывод, что вакансии, по-види- мому, играют определяющую роль не в кинетике, а в термодина­ мике образования A-состояния. Это, в свою очередь, означает, что линия, ограничивающая область существования А-состояния, может быть нанесена на диаграмму равновесия сплава. Диаграм­ ма равновесия системы Fe — Al, построенная электронномикрос­ копическим методом, на которой нанесена термодинамическая об­ ласть существования A-состояния, приведена в работе [194] (рис. 47).

Следуя работе [207], можно объяснить существование устой­ чивых сегрегаций, если одновременно учесть эффект внутренних напряжений, связанный с различием кристаллических решеток матрицы и выделения, и роль вакансий в снятии этих напряжений.

В § 38 будет показано, что образование двухкомпонентного раствора замещения сопровождается появлением в нем внутрен­ них напряжений, связанных с различием в атомных диаметрах

249