книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

Перепишем уравнение (14.18) для распределения атомов (14.33) в форме

gtIt(V+2) =

c G ) + і і ‘ ( і ) + т і " ( о ) +

(14.36)

где собственные значения Хх(0) и Х2(0) определяются выражениями

(14.25), а ХДк^, A,2(kx) и Я3(к1) — выражениями (14.29).

Уравнение (14.36) для междоузлий первой подрешетки имеет вид

с — % — г|2+ т)5еіп(У+2>=

в ОЦК металлах могут служить случаи фазовых переходов в гид­ ридах (дейтеридах) Та, Nb и V. Значительный прогресс в этом на­ правлении был достигнут в последние годы в работах В. А. Соменкова, С. Ш. Шилыптейна и др. [9—14, 91—95], в которых исполь-

150

зовались методы структурной нейтронографии. Было показано, что атомы водорода в тантале, ниобии и ванадии, как правило, находятся в тетраэдрических междоузлиях (исключением яв­

[100], [010] и [001] отвечает своя подрешетка внедрения, то в слу­ чае тетраэдрических междоузлий каждому такому направлению отвечают две подрешетки внедрения. Подрешеткам 1 и 1, полу­

соответственно, отвечает направление [010] оси тетрагональности,

*) В самом деле, в ОЦК решетке тетраэдры внедрения «сплющены» вдоль осей четвертого порядка. «Сплющенная» тетраэдрическая пора является наиболее «тесной» в направлении этой оси. Поэтому примесный атом, находящийся в центре поры, в первую очередь «расталкивает» окру­ жающие его атомы металла таким образом, чтобы увеличить размеры поры в направлении оси четвертого порядка. Этот эффект сопровождается тетра­ гональной деформацией, приводящей к растяжению кристалла вдоль оси четвертого порядка и, следовательно, к появлению степени тетрагональ­ ности, большей единицы.

151

Использование классических методов структурного анализа при расшифровке кристаллического строения гидридов встре­ чается с весьма серьезными трудностями различного порядка. Первая трудность связана с приготовлением монокристаллов. Однако даже в тех случаях, когда это оказывается возможным, монокристаллы упорядоченных фаз не являются монокристаллами в обычном смысле этого слова. Они представляют собой систему антифазных доменов упорядочения, различным образом ориен­ тированных относительно кристаллографических осей ОЦК ре­ шетки металла. В этой ситуации мы, по существу, имеем дело с поликристаллом, обладающим сильно выраженной текстурой.

Альтернативой для метода монокристалла является метод порошка (метод Дебая). Порошковая нейтронограмма, как извест­ но, представляет собой результат усреднения нейтронограммы по всем направлениям и поэтому содержит существенно меньшее количество структурной информации. Это обстоятельство, а так­ же тот факт, что гидриды, как правило, имеют сложную элемен­ тарную ячейку и принадлежат к низким сингониям, делает прак­ тически невозможной их расшифровку обычным методом проб и ошибок. Так, например, в работе [92] при расшифровке методом проб и ошибок структуры одного из простейших гидридов — гидрида Ta2D — было пересчитано 194 580 вариантов структуры. Тем не менее окончательный вариант все же оказался неверным. Учет того обстоятельства, что все изучаемые гидриды являются сверхструктурами внедрения в ОЦК или ГЦК решетках, а также использование некоторых идей, лежащих в основе метода стати­ ческих концентрационных волн, позволяет ограничивать число проб несколькими вариантами. Этот подход позволил в [9—14] провести успешную расшифровку структур гидридов Та, Nb и V.

В § 10 отмечалось, что в сложных решетках Изинга распреде­ ление атомов во всех подрешетках должно описываться одними и теми же распределениями вида (10.9). Эти распределения могут отличаться друг от друга только численными значениями атомных

результатами, изложенными в § 2, легко показать (см. (40.10) и (40.15)), что модули структурных факторов, определяющие интен­ сивности структурных и сверхструктурных отражений в отсут­ ствие статических и тепловых смещений, равны

152

и

V

I Fe.,,. (2яН + ,kjs)J = т. 2 Лз(Р) exp [— і (2яН -f kjs) hp] (15.3) p=l

Величины jue и fx в (15.2) — атомные амплитуды растворителя и примеси внедрения. Векторы hp определяют положения шести тетраэдрических междоузлий, образующих мотив решетки Изинга:

в], а2, а3 — трансляции ОЦК решетки в направлениях [100], [010] и [001] соответственно.

Из формулы (15.3) следует вывод, который может быть суще­ ственным при расшифровке сверхструктур внедрения: отсутствие на нейтронограммах некоторых отражений в точках Н + (Ц /2я)

обратного пространства (обращение в нуль суммы в (15.3)) воз­ можно только в тех случаях, когда параметры дальнего порядка т|5(р), относящиеся к двум или более различным подрешеткам р, равны друг другу, т. е. когда упорядоченные распределения ато­ мов внедрения в различных подрешетках полностью идентичны.

Ниже на примере гидридов Та и Nb мы покажем, что исполь­ зование метода статических концентрационных волн при рас­ шифровке сверхструктур позволяет избежать измерения интен­ сивностей отражений и ограничиться только геометрическим анализом взаимного расположения структурных и сверхструк­ турных отражений или же только анализом межплоскостных расстояний.

В системе Та — D были обнаружены [93] две сверхструктуры внедрения, связанные со звездой вектора

Обе эти сверхструктуры приводят к слабой тетрагональной дефор­ мации, при которой с/а^> 1. к.

В ОЦК решетке существует единственное распределение вида (10.9), описываемое звездой вектора (15.5) и удовлетворяющее условию I (см. § 10):

153

Распределения (15.6а) и (15.66) описывают вероятность обнару­ жить атом внедрения в междоузлиях с координатами х, у, z в р -й подрешетке. В полностью упорядоченном состоянии распределе­ ния атомов внедрения становятся детерминированными и, сле­ довательно, вероятности должны принимать только два значения: О (для междоузлий, в которых отсутствуют атомы водорода) и 1 (для междоузлий, в которых они присутствуют). Это оказывает­ ся возможным только в двух случаях: если

прещенными» для внедрения атомов водорода. Распределение атомов водорода в остальных, «разрешенных» подрешетках пол­ ностью идентично. Оно описывается одним и тем же выражением (15.7) и отвечает ситуации, в которой в ОЦК подрешетках тетра­ эдрических междоузлий атомы внедрения заполняют чередую­ щиеся через одну плоскости (110). При этом они заполняют поло­ вину мест внедрения в своей подрешетке.

То обстоятельство, что при образовании сверхструктур внед­ рения возникает слабая тетрагональная деформация всей решетки, позволяет сделать вывод о том, в каких подрешетках находятся атомы внедрения. Появление тетрагональности возможно в двух случаях:

1)когда атомы водорода заполняют подрешетки 3 и 3 одно­ временно или же когда они заполняют только 3 или только 3 подрешетку;

2)когда полное число атомов водорода в 1-й и_1-й подрешетках равно полному числу атомов водорода во 2-й и 2-й подрешетках (число атомов водорода в 3 и 3 подрешетках при этом полагается равным нулю).

В первом случае степень тетрагональности должна быть боль­

ше единицы, так как введение атомов внедрения в подрешетки 3 и 3 приводит к растяжению кристалла вдоль тетрагональной оси, направленной по [001], и к одинаковому сжатию вдоль осей [100] и [010] (см. примечание на стр. 151). Во втором случае степень тетрагональности оказывается меньшей единицы, так как введе­ ние равного количества атомов внедрения в подрешетки 1 и 1, с одной стороны, и в подрешетки 2 и 2 — с другой стороны, при­ водит к одинаковому растяжению осей [100] и [010] и к сжатию вдоль оси [001]. Последняя при такой деформации решетки ста­ новится осью тетрагональности. То обстоятельство, что наблюда­ емые сверхструктуры имеют степень тетрагональности, большую

154

единицы, позволяет сделать выбор между двумя перечисленными вариантами и остановиться на первом из них.

Таким образом, со звездой вектора (15.5) могут быть связаны

Рис. 31. Сверхструктуры в системе Та — D. Атомы внедрения располо­ жены в плоскостях z = (1/4) а и z = (3/4) а (см. рис. 30). Обозначения: О — вакантные тетраэдрические междоузлия подрешетки 3 (для Ta2D) и подрешеток 3 и 3 (для TaD); © — тетраэдрические междоузлия, заполнен­ ные атомами дейтерия.

находится в полном согласии с результатами эксперименталь­ ных исследований.

Здесь целесообразно сделать следующее добавление. При построении сверхструктур Ta2D и TaD мы сделали предположе­ ние, что атомы внедрения заполняют подрешетки 3 и 3 тетраэд­

155

рических междоузлий. Такой выбор подрешеток обеспечивает взаимную ортогональность направлений оси тетрагональности

[001] и сверхструктурного волнового вектора кх = я (ах + а2). В принципе, мы с таким же успехом могли бы распределить атомы водорода в 1 и Т (или во 2 и 2) подрешетках. Тогда ось тетраго­ нальности [100] (или [010]) была бы расположена под углом «45° к направлению сверхструктурного вектора кг *). Оба эти варианта распределений приводят к кристаллографически неэк­ вивалентным сверхструктурам, относящимся к различным про­ странственным группам. Выбор между ними оказывается возмож­ ным только в том случае, если принять во внимание деформацию кристаллической решетки сверхструктуры. В частности, в работе [93] был выбран первый вариант (он изображен на рис. 31). Основанием для него послужил анализ влияния атомных смеще­ ний в обоих вариантах структуры на интенсивность брэгговских отражений. Однако однозначный выбор может быть сделан и на основании только измерения межплоскостных расстояний.

Нейтронографические исследования систем V — D [14] и Nb—D [94] показали, что в них наблюдаются сверхструктуры VD и NbD, аналогичные сверхструктуре TaD. Сверхструктура V2D, в которой атомы дейтерия переходят из тетраэдрических в октаэдрические междоузлия, была расшифрована в работе [10]. Она совпадает со сверхструктурой Та20 (см. рис. 25, 2?2).

В системе Та—D была обнаружена сверхструктура TaD0)7B

Из векторов обеих звезд (15.9) можно сконструировать един­ ственное распределение, удовлетворяющее условию I. Оно имеет вид

п (р, Н)|= с (р) + TUT1e1’t(ai+a2)R +

1 1) Именно такое взаимное расположение оси тетрагональности и сверх­ структурного волнового вектора кх имело место в аналогичной сверхструктуре Та20 , рассмотренной в § 11.

156[

Распределение (15.11) зависит от двух параметров дальнего порядка и поэтому, в соответствии с условием I, принимает три значения на множестве всех узлов ОЦК решетки:

Соображения, аналогичные тем, которые были использованы выше, позволяют полагать, что атомы внедрения располагаются в одной или двух подрешетках 3 и 3. Если бы атомы внедрения находились одновременно в 3 и 3 подрешетках и описывались одной и той же функцией (15.11), то это привело бы к погасанию части сверхструктурных отражений Гем. выражение (15.3)). На самом же деле на нейтронограммах присутствуют все сверхструк­ турные отражения. Последнее означает, что атомы дейтерия пре­ имущественно находятся в одной подрешетке. Количественные измерения интенсивностей сверхструктурных отражений пока­

распределение атомов дейтерия, отвечающее стехиометрическому составу TaD0,75 и удовлетворяющее условию с(3)/с(3) « г/2< не­

обходимо определить коэффициенты с (р), ЛіѴіИтівѴа Для подре­ шеток 3 и 3 тетраэдрических междоузлий. Для построения упоря­ доченного распределения в подрешетке 3 следует приравнять первое значение функции п (р , R) в (15.12) единице, а остальные

Подставляя (15.13) в (15.11), запишем полностью упорядоченное распределение атомов дейтерия в 3-й подрешетке в виде

п (3, R) = -J - + el"(*+w + 4 " с03 -jL (3z — у), (15.14)

Значения параметров распределения в подрешетке 3 можно полу­ чить, если приравнять первые два значения фунции п (р, R) в (15.12) единице, а третье значение — нулю. В результате имеем:

с(3) = Ѵ2, Л іТ і« 1/«. т|*Ті«0. (15.15)

Подставляя (15.15) в (15.11), запишем распределение атомов дей*

'т

Рис. 32. Распределение атомов дейтерия в сверхструктурах TaDo,75 и NbD0)7B; О — вакантные тетраэдрические междоузлия подрешеток 3 и 3; Ѳ — тетра­ эдрические междоузлия подрешеток 3 и 3, заполненные атомами дейтерия.

х) Следует иметь в виду, что равенство г]2у2 ~ 0 для подрешетки 3 мо­ жет выполняться лишь приближенно, так как в противном случае распре­ деление атомов в 3-й подрешетке оказалось бы более симметричным, чем в 3-й подрешетке. Возможность такой ситуации противоречит выводам, полученным в конце § 10.

158

Рассуждения, аналогичные тем, которые были проведены для

для подрешетки S. Подставляя (15.19а) и (15.196) в (15.186), по­ лучим распределение

тг(3,И) = 4 - + - Г е”(К+У) +

+ — (cos пх + sin пх + cos яу — sin пу) (15.20а)

для подрешетки 3 и распределение

для подрешетки 3. Заполняя атомами дейтерия те узлы подреше­ ток 3 и 3 тетраэдрических междоузлий, в которых функция п (р , R) равна единице, приходим к сверхструктуре NbD0,75. Эта сверх­ структура изображена на рис. 32, б.

§16. Равновесный ближний порядок

вбинарных твердых растворах

В§ 2 было показано, что выражение для интенсивности рент­ геновских лучей, рассеянных монокристаллом бинарного твердого

раствора, состоит из двух частей. Одна из них описывает резкие максимумы, образующие правильные лауэвские отражения, другая — плавные распределения в пределах всего обратного пространства. Последнее отвечает так называемому диффузному рассеянию и обязано своим происхождением флуктуациям рас­ сеивающей способности узлов кристаллической решетки. Если пренебречь эффектом статических искажений, то выражение (2.58) для интенсивности диффузного рассеяния можно перепи­ сать в форме

где q — разность волновых векторов падающего и рассеянного излучения, / а и fB — атомные факторы компонентов, к — рас­ стояние от точки q обратного пространства до ближайшей к ней точки 2яН, где Н — вектор обратной решетки. Величина Са (к) имеет вид (см. выражения (2.45) и (2.46)):

159