книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

будем называть решеткой Изинга. При таком подходе бинарные растворы замещения и внедрения будут описываться в рамках единого формализма: раствор внедрения может рассматриваться как бинарный раствор замещения, состоящий из атомов внедре­ ния (атомов первого компонента) и их вакансий («атомов» второго компонента). В дальнейшем, для краткости, будем рассматривать случаи растворов замещения. Однако все полученные при этом результаты будут в равной мере относиться и к растворам внед­ рения.

В принятой модели гамильтониан системы может быть пред­ ставлен в виде

циалы взаимодействия двух атомов сорта А, двух атомов сорта В и двух атомов сорта А и В, находящихся в узлах г и г ' решетки Изинга. Суммирование по г и г' в (9.1) производится по всем узлам. Величины сд (г) и св (г) — случайные функции. Они опре­ деляются следующим образом:

эквивалентны, т. е. могут быть получены один из другого в ре­ зультате преобразований симметрии пространственной группы

100

Так как все узлы решетки Изинга кристаллографически экви­ валентны, то суммы

2 Увв (г, r') = FBB(r) = Vвв (0),

Г '

2 ^ в ( г , г ') = Т л в ( г ) = 7 Л В (0 )

г'

не зависят от координат узла г и, следовательно, являются кон­ стантами. Учитывая это обстоятельство в (9.6), а также принимая во внимание условие сохранения полного числа атомов сорта А,

2 са (г) = N a,

Г

получим:

Я 0 = 4 "Ѵвв (°) (W - 2N^ + NÂVab (°) = const,

где N — полное число узлов, Na — полное число атомов сорта А. Так как Н 0 есть константа, не зависящая от расположений атомов сорта А, то ее значение можно использовать за начало отсчета энергии. В этом случае гамильтониан системы (9.4) можно пред­ ставить в форме

потенциалов прямого взаимодействия пар атомов, случайные ве­ личины с (г) будут определять распределение атомов внедрения по позициям внедрения, образующим решетку Изинга (вели­ чины с (г) равны единице в узлах г решетки Изинга, в которых находятся атомы внедрения).

Если потенциалы парного взаимодействия V (г, г') отличны от нуля только для ближайших соседей, а узлы Ьбразуют простую решетку Бравэ, мы приходим к так называемой модели Изинга [50]. Даже в рамках модели Изинга вычисление статистической суммы с гамильтонианом (9.7) представляет задачу чрезвычайной трудности. Эта задача была решена точно для одномерной [51] и двухмерной решетки [52], причем в последнем случае — только для сплава эквиатомного состава. Поэтому при вычислении стати­ стической суммы в трехмерном случае приходится прибегать к при­ ближенным методам расчета. Среди приближенных методов наи­ более известными являются метод Горского — Брэгга — Вильям­ са [53—55], метод квазихимичѳского равновесия Гугенгейма и Фаулера [56, 57], метод Бете — Пайерлса [58, 59] и Кирквуда [60]. Подробное изложение этих теорий, которые широко используются в статистико-термодинамических‘расчетах, можно найти в книге Кривоглаза и Смирнова [61].

101

§ 10. Метод статических концентрационных волн в уравнениях самосогласованного поля (простые решетки Изинга)

Распределение атомов в бинарном растворе замещения и вне дрения может быть описано с помощью одной одночастичной функции

п(г) = <с (г)>

—вероятности обнаружить атом сорта А в узле г решетки Изинга (символ (...) означает усреднение по каноническому ансамблю Гиббса).

Внеупорядоченном кристалле вероятности п (г) одинаковы

для всех узлов г решетки Изинга и равны атомной доле с = Na /N, где N — полное число узлов. Таким образом, кристаллическая решетка неупорядоченного раствора совпадает с решеткой Изинга.

В упорядоченном кристалле функция п (г) зависит от коорди­ нат узлов г. Если, например, функция п(г) принимает t значений на множестве всех узлов (г } решетки, то она описывает t подреше­ ток, на которые разбивается решетка Изинга (решетка неупоря­ доченного кристалла) при упорядочении. Геометрическое место узлов, составляющих каждую из t подрешеток, определяется t уравнениями

где пг, п2, . . ., nt имеют смысл вероятностей заполнения узлов первой, второй, . . . , £ - й подрешеток. Следовательно, задача определения структуры упорядоченной фазы (упорядоченного распределения атомов по узлам решетки Изинга) сводится к опре­ делению функции п (г).

Так как в кристаллическом твердом растворе реализуется своеобразный принцип Паули: в одном узле может находиться либо один, либо ни одного атома сорта А, то числа заполнения этого узла могут быть выражены через распределение Ферми:

где Ф (г) — суммарный потенциал, действующий на атом в узле г со стороны всех остальных атомов. В приближении самосогласо­ ванного поля Ф (г) имеет вид

где суммирование по г' производится по всем узлам решетки Изинга. Ниже мы подробно рассмотрим случай, когда решетка Изинга (г) есть одна из 14 решеток Бравэ. Более сложные случаи, когда решетка Изинга состоит из нескольких решеток Бравэ, вставленных друг в друга, будут рассмотрены аналогичным обра­ зом в следующих параграфах.

103

Если решетка Изинга есть решетка Бравэ, то г = R, где R — радиус-вектор, определяющий положения узлов решетки Бравэ, и

V (г, г') = F (R — R').

Упитывая это обстоятельство и подставляя (10.3) в (10.2), получим уравнение самосогласованного поля для вероятности п (R):

R'

Уравнение самосогласованного поля (10.4) может быть, в част­ ности, получено, если приравнять нулю первую вариацию по п (R) от свободной энергии

Б = 4 - 2 F ( R - R > ( R ) r a ( R ' ) +

1 R, R'

есть энтропия; ц — неопределенный множитель Лагранжа, игра­ ющий роль химического потенциала. В работе [75] было показано, что уравнение (10.4) асимптотически точно в предельных случаях высоких и низких температур и, напротив, наименее точно вблизи температур фазовых переходов второго рода. Ширина этой обла­ сти зависит от характерного радиуса межатомного взаимодействия. Она тем меньше, чем больше радиус взаимодействия [76].

Уравнение (10.4) является нелинейным конечно-разностным уравнением интегрального типа относительно неизвестной функ­ ции п (R). Поэтому оно имеет несколько решений. Каждое решение обеспечивает экстремум свободной энергии и описывает упорядо­ ченное или неупорядоченное распределение атомов. Каждому на­ бору термодинамических параметров с, Т (состав, температура) соответствует решение уравнения (10.4), отвечающее абсолютно­ му минимуму свободной энергии (10.5) и описывающее стабильную фазу. Изменяя параметры Т, с, мы можем прийти к ситуации, ког­ да абсолютный минимум свободной энергии будет отвечать дру­ гому решению уравнения (10.4) и, следовательно, другой рав­ новесной фазе. В этом случае переход от одного решения уравне­ ния (10.4) к другому будет описывать фазовый переход между дву­ мя фазами. В частности, фазовый переход порядок — беспорядок будет происходить, если решение п (R) — с, не зависящее от коор-

104

динат узлов R, будет переходить в решение, зависящее от коорди­ нат узлов К,инаоборот. Таким образом, мы приходим к выводу, что распределение атомов во всех упорядоченных фазах полностью определяется решениями уравнения (10.4).

По-видимому, наиболее эффективный путь решения уравнения (10.4) связан с использованием метода статических концентраци­ онных волн. Суть его заключается в том, что решение уравнения самосогласованного поля ищется в виде суперпозиции нескольких статических концентрационных волн:

нулю волновой вектор, лежащий в первой зоне Бриллюэна ре­ шетки Изипга, Q (kj) — амплитуда; индекс / нумерует волновые векторы в первой зоне Бриллюэна.

Представление (10.8) решения уравнения (10.4) в виде супер­ позиции плоских волн осуществляет переход от описания рас­ пределения атомов с помощью N вероятностей п (R) к описанию этого же распределения с помощью N амплитуд Q (к;) (из цикли­ ческих краевых условий для функции п (R) следует, что первая зона Бриллюэна содержит N волновых векторов kj). Аналогичный переход от совокупности смещений атомов из узлов кристалличе­ ской решетки к совокупности амплитуд нормальных колебаний используется в теории колебаний кристаллической решетки.

Сумму (10.8) можно переписать в другом виде, объединяя вме­

Индекс js нумерует векторы звезды s. Суммирование в (10.10) производится по всем векторам звезды s. Величины гр представля­ ют собой параметры дальнего порядка, величины ys (/s) — ко­ эффициенты, соотношения между которыми определяют симметрию функции распределения п (R) относительно преобразований по­ ворота и отражения. В самом деле, действие преобразований поворота и отражения сводится к взаимной перестановке векторов каждой звезды или же, что то же самое, к взаимной перестановке в выражении (10.10) коэффициентов уЛЛ)- Соотношения между различными коэффициентами ys (/,), относящимися к одной звез­ де, при перестановке которых функция es (R) не изменяется,

105

определяют симметрию функции е5 (R). Векторы-^-k^ представляют

собой сверхструктурные векторы обратной решетки, находящиеся впервой зоне Бриллюэна [ср.с (2.63)]. Все остальные сверхструк­ турные векторы обратной решетки могут быть получены из векторов

-т^ kjs в результате прибавления к ним векторов обратной решетки

Изинга (структурных векторов обратной решетки).

Из выражения (10.11) следует, что параметры дальнего поряд­ ка t]s определены неоднозначно. Для однозначного их опреде­ ления необходимо ввести еще одно дополнительное условие. Им может служить либо условие нормировки

используемое в феноменологической теории фазовых переходов второго рода в сплавах (см. (4.13)), либо же требование, чтобы в

волн Q(kjJ совпадает с классическим определением через вероят­

ности заполнения узлов различных подрешеток.

Подставляя (10.9) в (10.3), получим выражение для само­

справедливыми для всех волновых векторов одной звезды s. Соот­ ношение (10.14) следует из симметрии решетки Изинга.

Подставляя (10.13) в (10.4), перепишем уравнение самосогла­ сованного поля в форме

(10.15)

Придавая координатам узлов {R> конкретные численные значе­ ния, мы переходим от уравнения (10.15) к системе трансцендент­ ных уравнений относительно параметров дальнего порядка тр.

100

Число трансцендентных уравнений будет равно числу различ­ ных значений, принимаемых функцией (10.9) на множестве всех узлов решетки. Процедуру перехода от уравнения (10.15) к систе­ ме трансцендентных уравнений можно проследить на следующем конкретном примере.

Рассмотрим ГЦК твердый раствор, упорядочивающийся по типу Cu3Au. В этом случае функция распределения атомов (на­ пример, атомов сорта А) может быть представлена в виде супер­ позиции плоских статических концентрационных волн (10.9):

шетки Изинга). Вектор трансляций в решетке Изинга можно пред­ ставить в виде

где аг, а2, а 3 — трансляции ГЦК решетки в направлениях [100], [010] и [001] соответственно; х, у, z — координаты узлов ГЦК ре­ шетки, являющиеся целыми и полуцелыми числами, сумма ко­ торых есть целое число. Учитывая свойства (2.15) базисных векто­

ров обратной решетки аь а2, а3 и подставляя (10.10) в (10.17), получим:

Функция ех (х, у, z) принимает только два значения на множе­ стве всех узлов ГЦК решетки: 3/4 и —1/4. В последнем можно убе­ диться, придавая координатам узлов х, у, z все допустимые значе­ ния (любые целые и полуцелые числа, сумма которых есть целое число). Используя значения ex(R) = ех(а:, у, г), равные 3/4 и —1/4, в уравнении самосогласованного поля (10.15^, получим систему, состоящую из двух трансцендентных уравнений:

107

приходим к окончательному уравнению:

Интересно отметить, что уравнение (10.21) описывает темпе­ ратурную зависимость параметра дальнего порядка т]ч при нали­ чии взаимодействия в произволъ! ом числе координационных сфер. Если принять приближение взаимодействия ближайших соседей, т. е. приравнять нулю энергии смешения во всех координацион­ ных сферах, кроме первой, то получим:

+ exp (i2na$ 32 ~ 33 jj = — 4w, (10.21a)

где w — энергия смешения ближайших соседей. Подставляя (10.21а) в (10.19), получаем предельный переход к уравнению для температурной зависимости параметра дальнего порядка в теории Горского — Брэгга — Вильямса:

Возвращаясь к уравнению (10.15), заметим, что число транс­ цендентных уравнений, полученных в результате подстановки в (10.15) координат узлов решетки Бравэ (х , г/, z), равно числу t различных значений, которые принимает функция п (R) на мно­ жестве всех узлов решетки Изинга (числу подрешеток t, на которое разбивается решетка твердого раствора при упорядочении). Си­ стема трансцендентных уравнений, полученная из (10.4) благо­ даря использованию метода статических концентрационных волн, принципиально проще, чем исходное конечно-разностное уравне­ ние (10.4). В самом деле, уравнение (10.4), по существу, пред­ ставляет собой систему N трансцендентных уравнений относи­ тельно N неизвестных п (R). Система же (10.15) состоит из t трансцендентных уравнений относительно нескольких неизвест­ ных T)s (в случае Cu3Au, разобранном выше, t = 2).

Решение уравнения (10.15) подразумевает не только определе­ ние параметров дальнего порядка тр, по и коэффициентов уs (js), входящих в функции es(R). При этом роль параметров дальнего порядка т]5 и коэффициентов ys (/„) различна. Параметры т)5 не входят в функции es (R), определяющие зависимость функции рас­ пределения (10.9) от координат узлов R. Поэтому симметрия функ-

108

ции п (R) и, следовательно, симметрия сверхструктуры остается неизменной при произвольных вариациях параметров t]s. Напро­ тив, соотношение между коэффициентами у5 (/5) определяет сим­ метрию функции n(R). Поэтому изменения коэффициентов уs (js) должны привести к изменению симметрии функции п (R) и, сле­ довательно, к изменению симметрии упорядоченной фазы.

Одно из наиболее существенных преимуществ метода стати­ ческих концентрационных волн по сравнению с другими методами заключается в том, что для определения коэффициентов уs(js), т. е. для определения структуры упорядоченной фазы, нет необ­ ходимости решать уравнения самосогласованного поля (10.4). В Приложении 2 показано [73], что из условия минимума сво­ бодной энергии можно, в общем случае, получить следующие

щими от внешних термодинамических параметров Т, с в области термодинамической устойчивости сверхструктуры.

2) Те константы ys(js), которые отличны от нуля и относятся к различным векторам kj , входящим в одну звезду s, всегда имеют

вид

Конкретные численные значения коэффициентов ys (js) можно най­ ти с помощью необходимого условия, которому должно удовле­ творять всякое решение уравнения (10.4). Это условие (в даль­ нейшем мы будем называть его условием I) может быть сформу­ лировано в следующем виде:

У с л о в и е I. Функция «(R) должна принимать на множе­ стве всех узлов решетки Изинга такое число различных значений, которое на единицу больше, чем общее число параметров дальнего порядка тр.

Коэффициенты ys (js) подбираются таким образом, чтобы ус­ ловие I выполнялось при произвольных значениях параметров дальнего порядка тр. Подбор коэффициентов ув (Л) может быть до­ вольно просто осуществлен в каждом конкретном случае.

Рассмотрим, например, конкретный случай упорядочения в ГЦК решетке, связанного со звездой, состоящей из трех волно­ вых векторов:

Тогда представление функции п (R) в виде суперпозиции стати-

109