книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

йительйо равномерйо распределенный во всем обратном прост­ ранстве.

В § 1 уже отмечалось, что упорядочение изменяет трансляцион­ ную симметрию кристалла: основные векторы трансляции упоря­ доченного раствора в целое число раз превышают основные век­ торы трансляции неупорядоченного раствора. Из определений ос­ новных векторов трансляций обратной решетки (2.15) следует, что увеличение основных векторов трансляции прямой решетки в це­ лое число раз должно в соответствующее целое число раз умень­ шить основные трансляции обратной решетки. Таким образом, упорядочение приводит к образованию более мелкомасштабной обратной решетки, которая оказывается вписанной в обратную решетку неупорядоченного раствора. При этом все узлы обратной

*' w структурными векторами обрат­

касающиеся дифракции рентгеновских лучей на упорядоченных

ческой решетки. Это приводит к менее жестким условиям рассея­ ния, чем в случае рентгеновских лучей: условия Лауэ (2.16) одно­ временно выполняются для целой сетки узлов обратной решетки, лежащих в сечении обратной решетки, проходящем через нулевой

20

узел перпендикулярно й йайравлепию падающего йучка (рис. 5). Последнее справедливо в меру пренебрежения кривизной сферы Эвальда, которое может быть справедливым в силу малости дли­ ны волны рассеянных электронов. Таким образом, дифракцион­ ная картина, приведенная на рис. 4, представляет собой сечение ГЦК обратной решетки Та плоскостью (001).

Для того чтобы найти количественные соотношения между рас­ пределениями атомов в твердом растворе и интенсивностью рас­ сеяния рентгеновских лучей, необходимо, прежде всего, записать общее выражение для электронной плотности. Сделаем обычное предположение о том, что распределение электронов представляет

Рис. 5. Формирование отражений при дифракции электронов (случай малой длины волны излучения и, следовательно, малой кривизны сферы Эвальда). Р центр сферы Эвальда, О — нулевой узел обратной решетки, О' — реф­ лекс на электронограмме, отвечающий нулевому узлу обратной решетки. Рефлексы на электронограмме являются «изображениями» узлов обратной

решетки в плоскости, перпендикулярной к падающему пучку.

собой сумму распределений, относящихся к изолированным ато­ мам, из которых составлен кристалл. Такое распределение можно представить в виде

где г„ — координата га-го атома, са (гп) есть случайная величина, равная единице, если в точке гп находится атом сорта а, и нулю

в противоположном случае, р“і (г) — распределение электронной плотности в изолированном атоме сорта а, центр которого нахо­ дится в точке t = 0; суммирование в (2.18) производится повеем положениям и сортам атомов. Применяя преобразование Фурье

21

есть атомный фактор рассеяния компонента а. В неидеальном кристалле атомы испытывают смещения из узлов идеальной крис­ таллической решетки. Поэтому координата тг-го атома может быть представлена в виде:

где г0п — вектор, определяющий положение узла идеальной крис­ таллической решетки, u (r0„) — смещение га-го атома из узла решетки г07г. Подставляя (2.21) в (2.19) и опуская нижние индек­ сы в обозначении вектора г0п, получим:

есть эффективная рассеивающая способность узла г решетки в отсутствие смещений. Суммирование в (2.22) производится по всем узлам решетки г, в (2.24) — по всем сортам атомов. Обе функции ф(г) и ф0 (г) — случайные величины, зависящие от кон­ кретных конфигураций, образуемых атомами. Если решетка крис­ талла есть решетка Бравэ, то выражение (2.22) можно переписать в форме

(q = 2яН + к). При переходе от (2.22) к (2.25) мы воспользо­ вались свойством

следующим из определения вектора обратной решетки (2.14), (2.15) и условия, что вектор г есть вектор трансляции.

22

Подставляя (2.27) в выражение (2.22), можно переписать послед­ нее в форме

Первое слагаемое в ^2.29) есть амплитуда рассеяния идеальным кристаллом, рассеивающая способность всех узлов которого по­ стоянна и равна ф. Амплитуда рассеяния идеальным кристаллом, как было показано выше, отлична от нуля в узлах обратной ре­ шетки при q = 2яН. Наоборот, второе слагаемое, как это следу­ ет из (2.27) и (2.28), равно нулю в узлах обратной решетки (при к = 0) и отлично от нуля во всей остальной области обратного пространства. Поэтому выражение (2.8) для полной интенсивно­ сти рассеяния можно представить в виде двух слагаемых:

Первое слагаемое в (2.30) описывает интенсивность структурных отражений и имеет вид

Второе слагаемое описывает распределение интенсивности во всем обратном пространстве и имеет вид

h (q) = 2 Аф(г) е_і<*г = 2 Аф(г)Аф(г') е-ік(г-г'). (2.32)

Г ,Г '

Производя в (2.32) усреднение по всем атомным конфигурациям, получим:

г г'

где символ <. . .> означает процедуру усреднения по всем атом­ ным конфигурациям. Выражение (2.33) можно также представить в более компактной форме:

23

есть фурье-компонента флюктуации рассеивающей способности узлов Аср(г).

Для случая смещений, малых по сравнению с параметром кристаллической решетки, экспонента в (2.23) может быть разло­ жена в ряд по смещениям и (г) вплоть до членов первого порядка

Как смещения и (г), так и флюктуации рассеивающей способ­ ности Афо (г) в конечном счете определяются флюктуациями одной и той же величины — плотности частиц. Поэтому первое и вто­ рое слагаемые в (2.39) имеют первый порядок малости, а третье слагаемое — второй порядок малости по флюктуациям плотности частиц. Последнее обстоятельство позволяет в случае малых флюк­ туаций плотности частиц пренебречь третьим слагаемым в (2.39) по сравнению с первым и вторым. Тогда выражение (2.39) упро­ щается и приобретает форму

24

Ёыражение (2.44) еще более упрощаетсй, если прйнйть тай называемое суперпозиционное приближение. Согласно суперпо­ зиционному приближению, смещение, создаваемое всеми при­ месными атомами, равно сумме смещений, создаваемых каждым из них:

Z

где и0а(г)— смещение атома, находящегося в узле г, вызванное примесным атомом сорта а, находящимся в узле г = 0 (а = 2, . . .

. . ., z; индекс а = 1 относится к атомам растворителя). Так как

(это следует из симметрии решетки Бравэ относительно преобра­ зования инверсии), то выражение (2.48) может быть переписано в форме

u (г) = 2 2 « о а ( г - г ' ) (са (г) — са) = 2 2 ^ , (г — г') Аса(г'). (2.50)

Подставляя (2.50) в (2.43), получим:

Используя выражение (2.51) в (2.44), получим:

Для твердого раствора замещения всегда справедливо тождество

a —1

означающее, что в любом узле г непременно находится атом од­ ного из z сортов. Из тождества (2.54) следует, что

2 2

Используя (2.55) в выражении (2.53), перепишем его в более

25

простой форме;

h (q) = < I2 [ - if (qvoa (k)) + (/« - h)] ea(k) f y . (2.56)

a=2

Формула (2.56) приобретает особенно простой вид для бинар­ ного раствора замещения А — В:

где атомы сорта А — это атомы растворителя, атомы сорта В — атомы примеси. Так как множитель J — if (qv0ct) + /в — /л |2 не является случайной величиной, а потому не подлежит усред­ нению, то выражение (2.57) может быть представлено в еще более простой форме:

Формула (2.58), впервые полученная М. А. Кривоглазом [19], чрезвычайно полезна при анализе диффузного рассеяния рентге­ новских лучей монокристаллами неупорядоченных твердых раст­ воров, в которых, наряду с эффектами ближнего порядка, при­ сутствуют эффекты статических искажений (размерные эффекты).

С точностью до флюктуационных эффектов (эффектов ближнего порядка) среднее от произведения <|?в (к) |2> можно представить в виде произведения средних:

Равенство (2.59) справедливо с точностью до макроскопически малых величин, имеющих порядок 1 /N. Из (2.46) и (2.45) следует, что

сорта В в узле г, то, используя (2.59) в (2.58), можно переписать последнее в виде

есть эффективный атомный фактор. В неупорядоченном твердом растворе по определению пв (г) = св , и, следовательно, интенсив­ ность (2.61) тождественно равна нулю.

Таким образом, интенсивность рассеяния рентгеновских лу­ чей в области обратного пространства, не включающей в себя узлы обратной решетки неупорядоченного сплава, определяется только флюктуациями состава. Напротив, в упорядоченном сплаве, для

2в

нуля. Как было показано выше, она не равна нулю в точках об­ ратного пространства, отвечающих положениям сверхструктур­ ных отражений. Последнее оказывается возможным только в том случае, если функция пв(г) представляет собой суперпозицию плоских статических концентрационных волн, волновыми векто­ рами которой служат умноженные на 2я сверхструктурные век­ торы обратной решетки, расположенные в первой зоне Бриллюэнах) неупорядоченного раствора:

где kj — сверхструктурные волновые векторы, отвечающие поло­ жениям сверхструктурных рефлексов, находящихся в первой зо­ не Бриллюэна; индекс / нумерует сверхструктурные волновые векторы в первой зоне Бриллюэна.

Для того чтобы убедиться в справедливости этого утверждения,

подставим (2.63) в (2.61):

ность / х (q) отлична от нуля в положениях всех сверхструктурных

Амплитуда сверхструктурного отражения, следовательно, равна

х) Первая зона Бриллюэна представляет собой многогранник мини­ мального объема, образованный плоскостями, проведенными через середины отрезков, соединяющих узлы обратной решетки с нулевым узлом, перпен­ дикулярно к ним. Таким образом, первая зона Бриллюэна по определению является минимальной центросимметричной частью обратного простран­ ства, которая, будучи периодически продолженной, полностью заполняет все обратное пространство.

27

с помощью задания амплитуд концентрационных волн Q (/) 1). Представление упорядоченного распределения атомов в виде суперпозиции плоских концентрационных волн (2.63) в. большин­ стве случаев оказывается более плодотворным, чем эквивалент­ ное ему классическое представление через вероятности заполне­ ния различных подрешеток.

Для того чтобы полнее раскрыть смысл амплитуд Q (/), сле­ дует проанализировать выражение (2.63). Его можно переписать

есть модулирующая часть вероятности пв(г), описывающая от­ клонение последней от среднего значения св, имеющего место в неупорядоченном растворе. Функция Дв(г) не изменяется в пре­ делах одной подрешетки, но изменяется при переходе от одной под­ решетки к другой. При этом геометрическое место узлов каждой из

подрешеток определяется уравнениями (сравните с (1.1)):

Дв (г) = Дв (Р) — Пв (Р) — Св,

где пв( 1), пв (2), . . ., пв (Р) — вероятности обнаружить атом сор­ та В соответственно в первой, второй,. . . , Р-тк подрешетках. Из формул (2.69) и (2.70) следует, что амплитуды концентрацион­ ных волн Q (j) полностью определяют отклонения Ав (1), Дв (2), . . ,

. . . , Дв (Р) вероятностей пв (г) от своего среднего значения св и наоборот.

Из изложенного выше следует, что набор независимых амплитуд Q (/) (комплексно сопряженные амплитуды Q (/) и Q* (/) являются зависимыми) полностью определяет упорядоченное сос­ тояние, а сами эти амплитуды могут рассматриваться как парамет­

х) Полученные выводы оказываются справедливыми и по отношению к растворам внедрения. Вероятность распределения атомов примеси по междо­ узлиям внедрения также может быть представлена в виде суперпозиции плоских концентрационных волн, волновые векторы которых есть умножен­ ные на 2л сверхструктурные векторы обратной решетки, находящиеся в пер­ вой зоне Бриллюэна.

28

т. е. в виде линейно независимых комбинаций отклонений Ав (1)

Дв (2), . . , ДВ (Р).

Рассмотрим, в частности, конкретный пример ГЦК раствора Си—Аи, имеющего в упорядоченном состоянии структуру Cu Au I. Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что в первой

где — коэффициенты, численные значения которых зависят от нормировки параметра дальнего порядка. В большинстве случаев параметры дальнего порядка определяются таким образом, что­ бы в полностью упорядоченном состоянии они принимали значе­

ния, равные единице. Используя (2.73), перепишем выражение

(2.72) в виде

Радиус-вектор узлов ГЦК решетки может быть записан через координаты узлов (х , у, z):

г = хаг + уа2 + zas,

где X, у, z — всевозможные целые и полуцелые числа, сумма кото­ рых, в свою очередь, является целым числом. Так как (а5 а3) = 1, (а; ах) = (а; а2) = 0, то показатель степени экспоненты в (2.74) равен

Подставляя (2.75) в (2.74), получим:

29