книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

энергии вокруг точки условного минимума. Естественно, что сис­ тема будет преодолевать барьер в той его точке, которая отвечает минимальной высоте барьера (наименьшему проигрышу в свобод­ ной энергии). Топологически эта точка всегда является седловой точкой (точкой перевала). В ней, как и во всякой седловой точке свободной энергии, имеется экстремум. Атомное распределение, отвечающее наиболее низкой точке перевала, является зароды­ шем критического размера (см. рис. 8, б).

Равновесное состояние сплава (точка О') отвечает абсолютному минимуму свободной энергии.

б) Случай Та < Т < Тс. Однородное состояние сплава л (гх) = гс (г2) = с

характеризуется точкой О в фазовом пространстве. Оно соответствует условному минимуму свободной энергии (метастабильному состоянию). Точка О' в фазовом пространстве отвечает абсолютному минимуму свобод­ ной энергии (полному равновесию).

Если при дальнейшем переохлаждении достигается темпера­ тура Т = Т0, то однородный раствор становится абсолютно не­ устойчивым (неустойчивым относительно малых флюктуаций) и может испытывать эволюцию, при которой свободная энергия системы монотонно уменьшается. Такая эволюция не требует флюктуационного преодоления барьеров — образования зародышей критического размера. Фазовое превращение в этом случае про­ текает без образования зародышей. Охлаждение однородного твердого раствора ниже температуры абсолютной потери устой­ чивости приводит к радикальному изменению топологии гипер­ поверхности, которую образует функционал свободной энергии в функциональном пространстве атомных распределений. Одно­ родное состояние раствора теперь соответствует уже не условному минимуму свободной энергии, а седловой точке (рис. 8, а).

Из рассуждений, приведенных выше, следует, что в темпера­ турном интервале, ограниченном температурой фазового пере­

40

хода Тс и температурой абсолютной потери устойчивости Т0, фазовое превращение первого рода идет путем флюктуационного образования зародышей критического размера. При температурах ниже температуры абсолютной потери устойчивости Т ^ Т0 об­ разование новой фазы идет без образования зародышей. Примером этого может служить случай сшшодалыюго распада, который бу­ дет обсуждаться в следующих параграфах.

В случае фазового перехода второго рода и распада в крити­ ческой точке фазовое превращение всегда идет без образования зародышей, так как температура абсолютной потери устойчивости Тп совпадает с равновесной температурой фазового превращения Тс (Т0 = Тс). Это обстоятельство, на которое иногда не обращается должного внимания, составляет одну из интересных особенностей, отличающих механизм фазового перехода второго рода и распада в критической точке от механизма фазового перехода первого рода. Из равенства Т0 = Тс, имеющего место для фазового перехода вто­ рого рода, следует, что выше Тс (Т ]> Тс) однородный твердый раствор обладает абсолютной устойчивостью и однородному сос­ тоянию отвечает абсолютный минимум свободной энергии. Ниже T A T ^ Тс), когда однородный твердый раствор теряет свою устойчивость относительно малых флюктуаций атомных распре­ делений, однородному состоянию системы отвечает седловая точка на гиперповерхности в функциональном пространстве атомных распределений, которую образует свободная энергия.

Таким образом, однородный твердый раствор может существо­ вать только по одну сторону от точки фазового перехода второго рода Тс. Последнее исключает возможность термодинамического гистерезиса при переохлаждении однородного твердого раствора г), который всегда имеет место при фазовых переходах первого ро­

§ 4. Феноменологическая теория фазовых переходов второго рода

Феноменологическая теория фазовых переходов второго рода была впервые предложена в классических работах Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица [20—22] и затем развита в работах В. Л. Инден­ бома [23] и И. Е. Дзялошинского [24, 25]. В теории Ландау мето­ дами теории представлений был получен замечательный вывод о том, что фазовые переходы второго рода возможны лишь в тех особых случаях, когда симметрия обеих фаз, участвующих в фа­ зовом превращении, удовлетворяет определенным и притом до­ вольно жестким условиям. Критерии, которым должна удовле­ творять симметрия этих фаз, установлены в работах [20, 21].)*

*) Этот вывод не относится к кинетическому гистерезису, связанному

сзаторможенностью диффузионной кинетики, которая может существовать

ипри фазовых переходах второго рода.

41

В настоящем параграфе изложены основные результаты фено­ менологической теории фазовых превращений второго рода в спла­ вах. Принятый нами характер изложения несколько отличается от изложения в оригинальных работах [21, 22]: мы, по возмож­ ности, старались не пользоваться теоретико-групповыми пред­ ставлениями, которые обычно мало знакомы лицам, интересую­ щимся вопросами теоретического металловедения.

Феноменологическая теория фазовых переходов не позволяет вывести достаточные условия, которым должна удовлетворять система многих частиц для того, чтобы в ней реализовался фазо­ вый переход второго рода. Причина этого заключается в том, что тип фазового превращения определяется всей совокупностью ди­ намических свойств системы многих частиц. Однако, если заранее предположить, что в системе происходит фазовый переход второго рода, то, исходя из этого предположения,' можно установить не­ которые условия, которым должна удовлетворять система для того, чтобы в ней действительно мог происходить этот фазовый переход. Нарушение необходимых условий приводит к тому, что в системе оказывается невозможным фазовый переход второго рода и, следовательно, происходит фазовый переход первого рода. Если же система удовлетворяет необходимым условиям фазо­ вого перехода второго рода, то в ней, в принципе, возможны как фазовый переход второго, так и первого рода.

В предыдущем параграфе отмечалось, что фазовый переход второго рода типа порядок — беспорядок есть результат абсо­ лютной потери устойчивости однородного, т. е. неупорядоченного, твердого раствора относительно образования статической кон­ центрационной волны с поляризацией о0. волновым вектором kn и бесконечно малой амплитудой (?ао(к0) (см. формулу (3.23)). По­ этому необходимым условием фазового перехода второго рода яв­ ляется обращение в нуль наименьшего по величине собственного значения b„,(k0, Т, с). Математически это условие выражается с помощью двух равенств (3.24) и (3.25). Так как b„0(k, Т, с) об­ ладает симметрией неупорядоченной фазы, то функция £>в„'(к, Т, с) принимает наименьшее по к значение не для одного, а одно-

сечении (001) обратной решетки кубического кристалла (функция è0„(k, Т, с), как это следует из определений (3.14) и (3.15), об­

мум. Векторы, начало которых расположено в узле обратной ре­

42

тетки неупорядоченной фазы, а НоНцы — в ближайших И этРиу

Рис. 9. Пример рельефа функции 6 = Ь0о (k, Т, с) в плоскости (001)*. Линии уровня функции Ъ= Ь0л (к, Т, с) в /с-пространстве являются решениями уравнения Ь (к, Т, с) = const.

которые из них отличаются друг от друга на вектор обратной решетки и, следовательно, могут рассматриваться как один век­ тор. Такая совокупность векторов {ко}, полученная из одного вектора к0і применением к нему всех преобразований поворота и отражения неупорядоченного кристалла, в которой все векторы являются существенно различными (не отличаются друг от друга на вектор обратной решетки неупорядоченной фазы), называется звездой вектора к 0, или звездой Вигнера. В частности, совокупность

43

векторов k01, koa, k03, k01, изображенных на рис. 9, представляет собой звезду. На рис. 9 приведен другой пример совокупности четырех векторов koi, ko2, kö3, ko4 в двухмерной квадратной об­

ратной решетке. Этой совокупности отвечает звезда {к01}, состоя­

щая из одного вектора к01: остальные три вектора отличаются от него на вектор обратной решетки и, следовательно, не могут считаться отличными от к(»_.

Таким образом, в точке фазового перехода второго рода в об­ щем случае следует ожидать образование атомного распреде­ ления, имеющего вид суперпозиции не двух, как в уравнении (3.23)„ а большего числа статических концентрационных волн типа (3.11), относящихся к ветви а — ст011звезде {к0}. Максималь­ ное число этих волн равно числу волновых векторов в звезде {к0}, для которых выполняются уравнения (3.24) и (3.25). При

где суммирование производится по всем векторам звезды {к0}. Индекс / нумерует все волновые векторы звезды. Сравнивая фор­ мулы (4.1) и (2.63), можно видеть, что волновые векторы к 0^ являются сверхструктурными векторами обратной решетки упо­ рядоченной фазы, а амплитуды <?a„(koj) — параметрами даль­ него порядка.

Значения амплитуд (?ао(к0Д определяются из условия мини­ мума свободной энергии (3.9). При этом в (3.6) мы не можем ог­ раничиться только квадратичными членами по А (г). Дело заклю­ чается в том, что при температурах, лежащих ниже температуры

и неограниченно уменьшается с увеличением амплитуд (?а0(к07). Поэтому в разложении свободной энергии следует учесть члены более высокого порядка по А (г) и, следовательно, по (?а0(к0), ограничивающие рост амплитуд (?о0(к0;). Так как вблизи тем­ пературы фазового перехода второго рода равновесные значения параметров дальнего порядка — амплитуд Qaa(k0;) — малы, то в разложении свободной энергии (3.9) можно ограничиться только несколькими членами.

Здесь уместно отметить одно весьма существенное обстоятель­ ство. Дело .заключается в том, что в самой точке фазового перехода второго рода, где свободная энергия не является аналитической функцией своих термодинамических параметров, сама возмож­ ность разложения свободной энергии вызывает серьезные сомне­ ния. Однако, если не рассматривать весьма узкую область тем­ ператур и составов, находящуюся в непосредственной близости от температуры фазового перехода второго рода, то разложение (3.6) оказывается справедливым.

44

Подставляя (4.1) в (3.6) и ограничиваясь в AF членами чет­ вертого порядка по @<,„(k0,), получим:

коэффициенты разложения, индексы Д, Д, Д, Д нумеруют век­ торы звезды {к0}. Суммирование по /15 /2, /*, /4 производится по всем векторам звезды {к0}. На коэффициенты разложения сво­ бодной энергии могут быть наложены довольно сильные огра­ ничения. Эти ограничения связаны с инвариантностью свобод­

(Т — произвольная трансляция в решетке неупорядоченного кристалла), т. е. с инвариантностью относительно смещения не­ однородного распределения как целого на произвольную транс­ ляцию. Из выражения (4.1) следует, что

(4.4)

Выражения (4.1) для А (p , R) и (4.4) для А (p, R + T) отли­ чаются друг от друга только значениями амплитуд: амплитуды для А (р, R + Т) отличаются от амплитуд для А (р, R) на

множители е 03 . Таким образом, преобразование трансляции (4.4.) для функции А (р, R) эквивалентно преобразованиям

45

Из (4.6) следует, что преобразование трансляции (4.3) приво­

бодной энергии АF относительно произвольного преобразования трансляции (4.3) требует, чтобы эти экспоненты были бы тождест­ венно равны единице. Последнее, в свою очередь, оказывается возможным, если коэффициенты разложения в (4.2) отличны от нуля только при выполнении закона сохранения «квазиимпульса»:

и т. д. Равенства нулю сумм (4.7а—в) справедливы с точностью до значений вектора обратной решетки: здесь и всюду в дальней­ шем мы будем иметь в виду, что равенство типа

фактически означает, что волновой вектор к равен либо нулю, либо умноженному на 2я вектору обратной решетки неупорядочен­ ного кристалла. Таким образом, все коэффициенты разложения свободной энергии должны удовлетворять условиям (4.7а—в). Перепишем (4.2) в форме

в которой отражены условия сохранения (4.7а—в). Квадратич­ ный член разложения (4.9) был ранее представлен в более ком­ пактной форме (3.17). Принимая во внимание то обстоятельство, что мы полагаем отличными от нуля только амплитуды Qa. (к0,-) статических волн, принадлежащие к ветви а = ст0 и звезде {к0},

46

и учитывая равенства, следующие из определения звезды {к0}, данного в начале этого параграфа:

где величина ц может рассматриваться как параметр дальнего

Как отмечалось в § 2, коэффициенты Ѵст.(коі) можно определять различным образом. Однако в дальнейшем удобно определить их таким образом, чтобы для них выполнялось следующее соотно­ шение нормировки:

Подставляя (4.13) в (4.12), получим, что квадратичный член раз ложения (4.9) имеет вид

Подставляя (4.11) в (4.9) и используя в (4.9) выражение для квад­ ратичного члена (4.14), получим:

есть коэффициенты разложения свободной энергии по ц. Эти коэффициенты зависят от термодинамических параметров — тем­ пературы, состава, давления. В самой точке фазового перехода второго рода (Т = Т с) равновесным является состояние с равными нулю параметрами дальнего порядка. Поэтому коэффициенты

47

разложения свободной энергии AF по параметру rj должны Ьыть таковы, чтобы в точке фазового перехода второго рода минималь­

а ограничиться анализом только кубического члена разложения. Величина ДF принимает в точке фазового перехода Т = Т с

(если С 0) значение т], при котором AF принимает более низкое, чем при т) — 0, отрицательное значение. Равенство нулю коэф­ фициента С (Т, с) должно быть тождественным, т. е. таким, при

не представляет собой функциональную связь между температурой Т и составом с и выполняется при любых значениях этих парамет­ ров. В самом деле, в противоположном случае, когда равенство (4.18) является уравнением и определяет функциональную за­ висимость между Г и с, температура фазового перехода второго

чает изолированной точке на Т—с-диаграмме равновесия, в то время как для нас представляет интерес обычная ситуация, когда температура фазового перехода второго рода образует линию на Т —с-диаграмме. Поэтому впредь нас будет интересовать случай, когда равенство (4.18) является тождеством и выполня­ ется не за счет выбора температуры и состава, а за счет симметрии кристаллических решеток фаз, участвующих в фазовом превра­

тогда, когда коэффициент при кубическом члене разложения свобод­ ной энергии по параметру дальнего порядка тождественно равен нулю за счет симметрии системы.

Проанализируем условия, которым должна удовлетворять симметрия системы, чтобы коэффициент С был бы тождественно равен нулю. Коэффициент С, определяемый выражение^ (4.16а), может быть тождественно равен нулю вследствие двух причин:

48

В соответствии с (4.16а) коэффициент' С (Т, с) определяется сум­

принципе возможна ситуация, когда все слагаемые вида (4.19), а, следовательно, и коэффициент С (Т , с) равны нулю. Тогда, как это следует из приведенного выше анализа выражения для сво­ бодной энергии (4.17), состояние упорядоченной фазы в точке фазового перехода второго рода (при ц = 0) может быть устой­

Этого, однако, еще недостаточно для утверждения об абсолют­ ной устойчивости состояния с т] = 0. Кроме вариации параметра Tj существуют и другие способы вариации структуры, а именно вариации коэффициентов уао(к0/)- Заметим, что эти вариации не изменяют квадратичный член разложения свободной энергии, так как он, в соответствии со своим определением (4.14) и (4.15), не зависит от коэффициентов уа„(к0;). Поэтому квадратичный член остается равным нулю в точке фазового перехода второго рода.

Итак, если наряду с малыми вариациями ц произвести малые вариации коэффициентов уа„(к0;), то в разложении свободной энергии по rj появится кубический член. Последнее связано с тем обстоятельством, что слагаемые (4.19) в сумме (4.16а), кото­ рые обращались в нуль за счет обращения в нуль некоторых со­ множителей уа, (к0;) в (4.19), при малых изменениях коэффициентов

49