книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

где

Fn(k) = 2 lF (R )rex p (-ik R ).

R

В приближении взаимодействия ближайших соседей уравпение (19.20) дает предельный переход в известные уравнения теории Кирквуда, полученные для сверхструктур в ОЦК, ГЦК и простой кубической решетках (см., например, [61]). В этом можно убедить­ ся, полагая равными нулю энергии смешения во всех координа­ ционных сферах, кроме первой, и вычисляя различные фурьекомпоненты, фигурирующие в (19.20).

Для упорядочения по типу AB в простой кубической решетке

где а*, а*, а* — основные трансляции обратной решетки в направ­ лениях [100], [010] и [001]. Используя значение вектора к 0, полу­ чим:

В решетке типа CsCl, где к0 = 2л (а* + а* -f- а*),

И„(0) = 8и;Г, Кп(ко) = — 8^ 1,

-i-IslV(k)? = 0, 4 -2 [^ (к )]4 = 216wi,

^ S ^ ( k ) l 2^ ( k - k o ) = 0.

к

Можно проиллюстрировать применения развитого метода для процессов упорядочения, в результате которых возникают сверх­ структуры, характеризующиеся несколькими параметрами даль­ него порядка. Примером такого рода может служить сверхструкту­ ра типа Fe3Al (Fe3Si, Fe3Co) в объемноцентрированном кубичес­ ком растворе. В последнем случае имеем распределение

190

получим:

Ввыражении (19.22) учтена первая корреляционная поправка

ксвободной энергии твердого раствора, упорядоченного по типу Fe3Al. Константы F2(0), F2(ki), F2(k3) включают в себя потенциалы

взаимодействия между сколь угодно далекими соседями. Если ограничиться взаимодействием в трех координационных сферах, то, как показывают расчеты [125],

F2 (0) = 8w\ + 6м>2 + 12ц?3, V2(kj) = — 8w\ + 8w\ + 12w\,

V 2 (k3) = — 6м>2 + 12u>3,

где i0j, w2, wa — энергия смешения в первой, второй и третьей координационных сферах. Фурье-компоненты энергий смеше­ ния F(0), F (kt), F (k3), входящие в соотношение (19.22), выра­ жаются через энергии смешения в трех координационных сферах с помощью формул (13.44), (13.46).

191

Г Л А В А IV

УПРУГАЯ ЭНЕРГИЯ И МОРФОЛОГИЯ ГЕТЕРОФАЗНЫХ РАСТВОРОВ

§ 20. Субструктура гетерофазных сплавов

Как известно, большинство сплавов, используемых в совре­ менной технике, находятся в гетерофазном состоянии. В этом со­ стоянии они обладают особыми физическими свойствами: высокой механической прочностью и жаропрочностью, высокой коэрцитив­ ной силой, аномально низкой электропроводностью, большим критическим полем в жестких сверхпроводниках и т. д. Тщатель­ ные структурные и физические исследования показали, что пере­ численные свойства сплавов оказываются резко зависящими от морфологии, пространственных масштабов гетерофазной структу­ ры (субструктуры) и характера сопряжения фаз. Термическая и термомеханическая обработка практически всех сплавов предус­ матривает использование фазовых превращений для создания нуж­ ной субструктуры. Последняя достигается в результате правиль­ ной комбинации основных операций термообработки —режимов закалки, отпуска и пластической деформации.

Рентгеновские и особенно электронномикроскопические иссле­ дования показали, что существует большое разнообразие гетеро­ фазных структур, отличающихся друг от друга формами и ориенти­ ровками включений относительно кристаллографических осей матрицы, а также их взаимным расположением. Эти три фактора определяют понятие морфологии гетерофазного кристалла.

В настоящее время обнаружены самые различные формы выде­ лений: сферические, полиэдрические, пластинчатые, игольчатые и т. д. В некоторых случаях отмечалось изменение формы выделений в ходе самого процесса распада [126]. Однако наиболее интерес­ ная особенность субструктуры гетерофазного состояния все же свя­ зана не с формой выделений, а с их взаимным расположением. Так, например, во многих исследованиях отмечалось существование пе­ риодических или модулированных распределений включений.

[135,137], сплавах тина альнико и тикональ [138,139] и т. д. Во всех этих случаях из кубических однородных твердых растворов^ выде­ ляется также кубическая фаза, имеющая состав, отличный от со-

192

става матрицы. Другой тип периодических распределений вклю­ чений наблюдался при распаде, когда в кубической матрице обра­ зовывались частицы фазы, обладающей более низкой симметрией. Это сплавы Си — Be (кубическая фаза — тетрагональная фаза) [140], Та — О [141] и Nb — О [142] (кубическая фаза — ромби­ ческая фаза) и т. д. Кроме того, периодические распределения воз­ никают при превращении кубической фазы в фазу с более низкой симметрией: в сплаве CuAu [143, 144], CoPt [145], FePt [1461, Ni3V [147], Ni2V [148] и других.

Совершенство в периодическом распределении включений иног­ да оказывается столь высоким, что при рассеянии рентгеновских лучей возникает дифракционная картина с лауэвскими отражения­ ми. Эта дифракционная картина имеет ту же природу, что и обыч­ ная дифракционная картина, полученная от совершенного крис­ талла. Различие здесь заключается в том, что при рассеянии на совершенном кристалле основным рассеивающим элементом явля­ ется атом, при рассеянии же на периодическом распределении включений таким элементом является отдельное включение. Лауэвские отражения, связанные с рассеянием на периодическом рас­ пределении включений, обычно называют сателлитами, так как в обратном пространстве они расположены вблизи лауэвских отра­ жений однородного твердого раствора на расстоянии, обратном периоду распределения включений.

Перечисленные особенности в морфологии кристалла не могут найти убедительного объяснения в рамках обычных представлений о термодинамике фазовых превращений. В самом деле, форма крис­ талла новой фазы обычно связывается с его поверхностным натяже­ нием. Такая точка зрения приводит к выводу, что выделение новой фазы должно всегда иметь форму правильного многогранника [149]. При этом остаются непонятными наиболее интересные и наиболее распространенные случаи, когда выделения имеют форму пластин или игл (такие формы не могут быть объяснены чисто кинетиче­ скими причинами, так как пластинчатые и игольчатые включения существуют в течение времен, достаточных для достижения равно­ весных форм). Еще более непонятным представляется существо­ вание правильных сеток, образуемых выделениями: если пользо­ ваться классическими представлениями термодинамики фазовых превращений, то свободная энергия любой двухфазной системы зависит от суммарных объемов каждой из фаз и от площади гра­ ниц включений и не зависит от их взаимного расположения. В та­ кой ситуации распределение включений должно быть хаотическим.

Ключ к объяснению механизма формирования субструктуры гетерофазного кристалла лежит в понимании того факта, что осо­ бенности фазового превращения, развивающегося в твердой,фазе, не могут найти объяснения, если не принимать во внимание упру­ гие напряжения, возникающие при этих превращениях. Не уда­ ется понять такие важные характеристики реальных сплавов, как ориентационные соотношения, форма и взаимное расположение

фазовых составляющих, а также те, во многих случаях важйьіе, коррективы, которые вносят внутренние напряжения в диаграм­ му равновесия сплавов.

Влияние внутренних напряжений на форму отдельного включе­ ния было впервые исследовано Набарро [150, 151] для частной модели некогерентного включения. Результаты Набарро были за­ тем обобщены Кренером [152]. Внутренние напряжения при коге­ рентном сопряжении фаз рассматривались в работе Эшелби [153]. В [153] было получено замкнутое решение задачи об энергии внут­ ренних напряжений когерентного эллипсоидального включения в изотропной матрице (модули упругости включения и матрицы по­ лагались равными друг другу). Энергия внутренних напряжений когерентного двухмерного эллипсоидального включения в анизо­ тропной среде рассматривалась в работе А. Л. Ройтбурда [154] (принималось, что включение имеет форму эллиптического цилинд­ ра бесконечной длины).

Решение общей задачи об энергии внутренних напряжений в системе произвольно расположенных когерентных включений про­ извольной формы в упруго-анизотропной средо было предложено в работах [155, 1561. В качестве упрощающего предположения в [155, 156] было принято предположение о равенстве модулей уп­ ругости включений и матрицы. Подход, развитый в этих работах, позволил вплотную подойти к решению задачи о субструктуре гетерофазных сплавов и связать ее с кристаллогеометрией фазового превращения и с упругой анизотропией кристалла [157—160].

§ 21. Сопряжение фаз и внутренние напряжения

Практически любое фазовое превращение в твердом теле со­ провождается перестройкой кристаллической решетки и соответ­ ствующим изменением формы и размеров ее элементарной ячейки. Поэтому сопряжение фаз с различными кристаллическими решет­ ками должно предусматривать взаимную аккомодацию этих ре­ шеток. Аккомодация может происходить за счет упругих смеще­ ний атомов из своих положений равновесия, а также за счет не­ упругих смещений, связанных с разрывами сплошности материала, обусловленными дислокациями несоответствия и вакансиями, кон­ денсирующимися на границах. Однако только упругие смещения атомов являются источником внутренних напряжений. Величина последних определяется двумя факторами — несовпадением кри­ сталлических решеток обеих фаз в плоскости сопряжения и спо­ собом сопряжения фаз, определяющим механизм компенсации этого несовпадения.

Сопряжение фаз, при котором все кристаллические плоскости одной фазы незрерызныл образэѵі переходят в кристаллические плоскости другой фазы, назызаэгся когерентным. Схематическое изображение когерентного соаряжкшл решеток приведено на рис. 38, а. Пз рисунка следует, что при когерентном сопряжении

194

не происходит нарушения сплошности материала и контур Бюргерса, пересекающий межфазную границу, всегда оказывается замк­ нутым.

Когерентное сопряжение приводит к максимальным упругим смещениям и, следовательно, к максимальным внутренним напря­ жениям. Последнее связано с тем обстоятельством, что несовпаде­ ние атомных сеток в плоскостях, по которым происходит сопряже­ ние фаз, полностью компенсируется только упругими смещениями. В результате этого кристаллические решетки обеих фаз ста­ новятся одинаковыми в плоскости их сопряжения.

!

►

Y.

Рис. 38. Сопряжение фаз: а) когерентное, б) частично когерентное. Линия 00 ' показывает межфазную іраницу. В случае (а) контур Бюргерса, пока­ занный жирными линиями, замкнут. В случае (б) контур Бюргерса разом­ кнут. Замыкающий вектор Ь есть вектор Бюргерса дислокации несоотвит ■

ствия.

Упругие смещения и, следовательно, внутренние напряжения могут быть уменьшены, если существует другой механизм комценсации несовпадения атомных сеток плоскостей сопряжения. Та­ кой механизм связан с дислокациями несоответствия. Введение экстраплоскостей, приводящих к появлению дислокаций несоот­ ветствия, увеличивает размеры соответствующей плоскости сопря­ жения и частично компенсирует несовпадение кристаллических сеток двух сопрягающихся плоскостей, принадлежащих разным фазам (рис. 38, б). Поэтому упругие искажения должны компен­ сировать только часть тех смещений, которые должны были бы компенсироваться при когерентном сопряжении фаз. Сопряжение фаз, при котором уровень внутренних напряжений понижается за счет дислокаций несоответствия, называется частично коге­ рентным.

Таким образом, при частично когерентном сопряжении фаз про­ исходит уменьшение эпергии внутренних напряжений и увеличе­ ние энергии, связанное с образованием дислокационной стенки.

7* 195

Конкуренция двух этих факторов определяет необходимые энер­ гетические условия для реализации когерентного и частично ко­ герентного сопряжения фаз. Когерентное сопряжение имеет место при малых размерах включения на ранних стадиях фазового пре­ вращения. Увеличение размеров включения создает условия для образования частично когерентного сопряжения.

Кроме когерентного и частично когерентного сопряжения воз­ можно еще существование полностью некогерентного сопряжения. При полностью некогерентном сопряжении границы «не держат» тангенциальные сдвиговые напряжения. Моделью некогерентного включения может служить частица новой фазы, вставленная в со­ ответствующую полость в матрице, в которой отсутствует трение между поверхностью этой частицы и внутренней поверхностью по­ лости. В этих условиях границы могут свободно проскальзывать относительно друг друга.

По-видимому, в большинстве наиболее интересных случаев мы встречаемся с когерентным или частично когерентным способом сопряжения фаз. Оба эти способа могут быть рассмотрены с еди­ ной точки зрения, так как присутствие дислокаций несоответст­ вия при частично когерентном сопряжении сводится к простому увеличению коэффициентов поверхностного натяжения и к умень­ шению эффективной разницы в размерах сопрягающихся плоско­ стей. В этом смысле ситуации когерентного и частично когерент­ ного сопряжения отличаются только в количественном, но не качественном отношении. Поэтому в дальнейшем мы будем обсуж­ дать только случаи когерентного сопряжения фаз.

Прежде чем перейти к количественному описанию внутренних напряжений при фазовых превращениях, обсудим некоторые ка­ чественные аспекты проблемы. Рассмотрим сферическое включение, когерентно связанное с матрицей. Из геометрических соображе­ ний следует, что сферическое включение граничит с матрицей по всем касательным к включению кристаллическим плоскостям. В общем случае величина несовпадения атомных сеток в сопрягаю­ щихся плоскостях включения и матрицы будет зависеть от миллеровских индексов этих плоскостей и кристаллогеометрии фазового превращения. Для определенности будем обозначать плоскости сопряжения (плоскости межфазных границ) в миллеровских ин­ дексах решетки матрицы.

Среди всех межфазных границ сферического включения сущест­ вуют оптимальные границы, для которых величина несовпадения кристаллических плоскостей включения и матрицы минимальна. Сопряжение по этим границам связано с минимально возмож­ ными упругими смещениями атомов и, следовательно, с минималь­ ными внутренними напряжениями. Принимая во внимание послед­ нее обстоятельство, легко понять, что полная энергия внутренних напряжений, связанных с образованием включения в матрице, бу­ дет минимальна, если его форма изменится таким образом, чтобы при заданном объеме оптимальная плоскость сопряжения занима­

196

ла бы максимально возможную площадь. Такая форма может быть получена в результате «раскатывания» включения вдоль оптимальной плоскости сопряжения. Поверхность пластины, полученной в результате этой операции, будет служить межфаз­ ной границей, а ее миллеровские индексы будут определять габитус.

Реально процесс «раскатывания» не может идти до конца. Он лимитируется конкурирующим механизмом — возрастанием по­ верхностной энергии межфазных границ. Конкуренция между энергией внутренних напряжений и поверхностной энергией опре­ деляет все наблюдаемое разнообразие форм включений. Если ко­ эффициент поверхностного натяжения мал, а несовместность в оп­ тимальной плоскости сопряжения все же достаточно велика, то включения будут иметь форму пластины1). В противоположном случае, когда кристаллические решетки фаз несущественно отли­ чаются друг от друга, а поверхностная энергия велика, форма включения будет, в основном, определяться поверхностной энер­ гией. Поэтому включение будет иметь одну из равноосных форм — сферическую, если коэффициент поверхностного натяжения изо­ тропен, и полиэдрическую, если коэффициент поверхностного на­ тяжения анизотропен. В промежуточных случаях, когда упругая и поверхностная энергия оказываются соизмеримыми, реализу­ ются остальные наблюдаемые формы кристаллов. В рассматривае­ мом нами случае когерентного сопряжения фаз коэффициент по­ верхностного натяжения, как правило, мал и поэтому включе­ ния в большинстве случаев имеют пластинчатую форму. Габитус этих пластин определяется кристаллогеометрией фазового прев­ ращения.

Если плотность включений достаточно высока и они расположе­ ны на малых расстояниях друг от друга, соизмеримых с их собст­ венными размерами, то форма каждого включения будет зависеть от его окружения. Последний эффект возникает за счет того, что упругая энергия взаимодействия включений зависит от их фор­ мы. Поэтому в условиях, когда упругая энергия взаимодейст­ вия становится соизмеримой с собственной упругой энергией, форма включений становится зависящей от их взаимного распо­ ложения.

Следует подчеркнуть, что уровень внутренних напряжений оп­ ределяется не только кристаллогеометрическими соображениями. Внутренние напряжения зависят также от величины и анизотро­ пии модулей упругости. Последнее обстоятельство несколько ус­ ложняет ту простую качественную интерпретацию проблемы га­ битуса когерентных включений, которая была приведена выше, но не изменяет основных выводов.

В зависимости от упругой анизотропии и кристаллогеометрии фазо­ вогопревращения пластины могут иметь самые разнообразные формы в алоскости габитуса: диски, многоугольники, эллипсоиды, плоские иглы, имеющие форму «планки»., =л т. д.

197

Среди случаев сопряжения фаз с различной кристаллической решеткой особое место занимает один случай, на котором мы оста­ новимся более подробно. Пусть изменение формы включения по сравнению с формой соответствующего объема матрицы можно в отсутствие внутренних напряжений описать тензором однородной дисторсии

описывает деформацию решетки при фазовом превращении, анти­

— взаимный разворот кристаллических решеток включения и матрицы. Вектор поворота <р определяется векторным произведе­ нием

Фі = - у - (кті— mik)= е ° [ М і . (2І-Л)

где 8iji — полностью антисимметричный единичный тензор. Вели­ чина угла поворота есть модуль вектора <р, направление оси пово­ рота есть направление вектора <р.

(по дважды повторяющимся индексам мы будем всегда подразу­ мевать суммирование) или же

Если вектор г описывает точки плоскости, перпендикулярной к вектору т , то скалярное произведение (тг) есть константа для всех значений г , относящихся к этой плоскости ( ( m r ) = d — уравнение плоскости, лежащей на расстоянии d от начала координат). А это, в свою очередь, значит, что смещения и (г) одинаковы для всех точек, лежащих в одной и той же плоскости, перпендикулярной к вектору т . Следовательно, эта плоскость смещается при фазовом превращении как одно целое, не изменяя при этом ни свою форму, ни свои размеры. Поэтому сопряжение фаз по плоскости, нормаль­ ной к вектору т , является идеальным и не требует дополнитель­ ных компенсирующих упругих смещений, приводящих к внутрен­ ним напряжениям. Плоскость сопряжения, обладающая такими

198

свойствами, называется инвариантной плоскостью, а деформация (21.2) называется деформацией с инвариантной плоскостью. Наи­ более простым известным случаем деформации с инвариантной плоскостью является двойниковая деформация. Вектор m в по­ следнем случае является вектором нормали к плоскости двойникования, вектор 1 — единичный вектор в направлении двойникового сдвига.

Если кристаллогеометрия фазового превращения может быть описана деформацией с инвариантной плоскостью, то рассужде­ ния, повторяющие те, которые были приведены выше, приводят к выводу, что включение новой фазы будет иметь форму пластины, поверхность которой параллельна инвариантной плоскости. Од­ нако, строго говоря, даже в этом случае не удается полностью из­ бавиться от внутренних напряжений. Последние возникают на торцах пластинчатого включения, так как торцы сопрягаются с матрицей по обычным плоскостям, атомная сетка которых не сов­ падает с атомной сеткой соответствующих плоскостей матрицы. Поэтому энергия внутренних напряжений будет пропорциональ­ на суммарной длине торцов, т. е. периметру пластинчатого включе­ ния. Величина этой энергии совпадает с энергией дислокацион­ ной петли, расположенной по периметру пластины и имеющей век­ тор Бюргерса, равный

где D — толщина пластины.

Проблема установления связи между кристаллогеометрией фа­ зового превращения, морфологией гетерогенного кристалла и энергией внутренних напряжений требует построения количест­ венной теории внутренних напряжений. Для того чтобы выпол­ нить эту задачу, необходимо, чтобы теория удовлетворяла ряду основных требований: она должна учитывать упругую анизотро­ пию среды, приводить к замкнутому выражению для упругой энергии систем включений произвольной формы и произвольной конфигурации и, наконец, давать относительно простой рецепт для определения тех форм и конфигураций включений, которые обес­ печивают минимум энергий внутренних напряжений.

Разумеется, такая программа вряд ли может быть выполнена в такой общей форме. Однако она становится осуществимой, если принять предположение о том, что постоянные упругости фаз, участвующих в фазовом превращении, близки друг к другу. П<»- следнее предположение справедливо для довольно широкого клас­ са фазовых превращений: упорядочение, распад твердого раствора на фазы, отличающиеся друг от друга и от матрицы только соста­ вом (изоструктурный распад), распад неупорядоченной фазы на упорядоченную фазу и неупорядоченную фазу, обедненную одним из компонентов, и т. д. Теория внутренних напряжений [155, 1561, удовлетворяющая поставленным выше требованиям, излагается в следующих параграфах.

199