книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

На множестве узлов ГЦК решетки функция пв(г), как это следует из (2.76), принимает два значения:

где т — произвольное целое число, и

пв (х, у, z) — св — ТЛ = пв (2), если z = т + - у . (2.776)

Других значений координата z в ГЦК решетке не принимает. Таким образом, сплав в упорядоченном состоянии разбивается на две подрешетки, расположение узлов которых может быть пред­ ставлено с помощью системы чередующихся через одну плоскос­ тей (001). Узлы одной из этих плоскостей заполняются атомами сорта В с вероятностью (2.77а), узлы другой — с вероятностью (2.776). Такому распределению атомов отвечает упорядоченная фаза, элементарная ячейка которой была изображена на рис. 1 (стр. 13).

Если мы хотим определить параметр дальнего порядка таким образом, чтобы в полностью упорядоченном состоянии он был равен единице, то необходимо положить р = 1 в равенствах (2.77а)

и(2.776), а сами эти равенства приравнять соответственно единице

инулю. В результате получим систему уравнений:

Первое из этих равенств означает, что узлы первой подрешетки с достоверностью заполнены атомами сорта В, второе — что узлы второй подрешетки не содержат атомов сорта В (они с достовер­ ностью содержат атомы сорта А). Соотношения (2.78) могут быть удовлетворены одновременно, если

Состав св = c3t = Ѵ2 представляет собой стехиометрический состав (состав фазы в полностью упорядоченном состоянии). Ему отвечает структурная формула AB. Подставляя в (2.77а) полученное в (2.79) значение у = Ѵ2, имеем:

Из (2.80) следует определение параметра дальнего порядка ц:

которое из других соображений было получено выше, см. (1.11). Возвращаясь к выражению (2.67) для структурной амплитуды сверхструктурного отражения, можно, учитывая все вышеска­ занное о смысле коэффициентов Фурье Q (/), сделать важный вы­ вод о том, что структурная амплитуда сверхструктурных отра­

30

В частности, для рассмотренного здесь примера сплава, упо­ рядочивающегося по типу] CuAu I (величина у = Ѵ2), амплитуды сверхструктурных отражений выражаются формулой

Случай рассеяния рентгеновских лучей упорядоченным спла­ вом типа CuAu I представляет собой не только иллюстрацию того, как два, казалось бы, столь различных определения пара­ метра дальнего порядка оказываются полностью эквивалентными. Рассмотренный пример свидетельствует также о том, что пред­ ставление вероятности заполнения узлов решетки упорядоченной фазы в виде суперпозиции статических плоских волн во многих отношениях может быть более плодотворным, чем традиционное представление упорядоченного состояния через вероятности заполнения подрешеток. Как будет показано в следующих пара­ графах и в гл. Ill, это в первую очередь относится к феноменологи­ ческой и статистической теориям фазовых переходов типа поря­ док — беспорядок.

Так, например, в статистической теории упорядочения (гл. Ill) метод статических концентрационных волн открывает новые воз­ можности для теории. Он позволяет учесть взаимодействие атомов в произвольном числе координационных сфер и связать потенциа­ лы межатомного взаимодействия со строением кристаллической решетки упорядоченных фаз. Представление вероятности рас­ пределения с помощью статических концентрационных волн мо­ жет быть полезным и в отношении интерпретации эксперименталь­ ных данных по рассеянию рентгеновских лучей упорядоченными сплавами и интерпретации картин электронной микродифракции. В самом деле, если обратиться к рассмотренному примеру сплава CuAuI, то можно заметить, что мы не только определили пара­ метр дальнего порядка, но и нашли стехиометрический состав и атомно-кристаллическое строение упорядоченной фазы. При этом мы воспользовались лишь тем, что картина дифракции рентге­ новских лучей содержит только один сверхструктурный вектор

к0 = 2ла3 в каждой примитивной ячейке Бравэ, образованной сверхструктурными векторами обратной решетки.

§3. Устойчивость однородных твердых растворов

Впредыдущих параграфах было показано, что при фазовых превращениях порядок — беспорядок однородное распределение атомов по узлам кристаллической решетки испытывает простран­ ственно-периодическую модуляцию. Эта модуляция может быть

31

представлена как суперпозиция нескольких плоских концентра­ ционных волн, амплитуды которых есть параметры дальнего порядка, а волновые векторы — сверхструктурные векторы об­ ратной решетки, находящиеся в первой зоне Бриллюэна неупо­ рядоченной фазы. Таким образом, фазовое превращение типа по­ рядок — беспорядок может рассматриваться как потеря устойчи­ вости однородного твердого раствора относительно образования статических концентрационных волн. Если в точке фазового пере­ хода образуются концентрационные волны, амплитуды которых конечны, то фазовый переход является переходом первого рода. Образование в точке фазового перехода концентрационных волн, имеющих бесконечно малую амплитуду, свидетельствует о том, что фазовый переход является переходом второго рода.

Вопрос об устойчивости однородного твердого раствора пред­ ставляет интерес не только в связи с изучением упорядочения в сплавах, но и при изучении явления распада, которое будет под­ робно рассматриваться в следующей главе.

Любая фаза в области ее стабильного существования устойчи­ ва относительно произвольных как больших, так и малых флюк­ туаций ее внутренних параметров]1). В точке же фазового перехода первого рода исходная фаза оказывается в равновесии с новой фазой. Условием этого равновесия является равенство свободных энергий обеих фаз. При этом внутренние параметры фаз отличают­ ся на конечную величину. Переохлаждение или перегрев исходной фазы в этом случае означает потерю устойчивости относительно конечных изменений ее внутренних параметров, ведущих к обра­ зованию новой фазы.

Это, однако, не означает, что исходная фаза теряет свою устой­ чивость относительно бесконечно малых флюктуаций внутренних параметров. Последнее оказывается возможным лишь при доста­ точно сильном переохлаждении или перегреве, когда переохлаж­ денная (метастабильная) фаза становится абсолютно неустойчивой. При достижении абсолютной неустойчивости происходит каче­ ственное изменение всех|физических свойств системы. В частно­ сти, теряют свой смысл понятия о ее термодинамических функциях. В результате этого в точке абсолютной потери устойчивости все термодинамические функции системы оказываются неаналитич­ ными относительно своих внешних термодинамических парамет­ ров — температуры, состава, давления и т. д.

В других случаях, а именно, для случаев фазовых переходов второго рода и переходов в критической точке, внутренние пара­ метры в точке перехода не испытывают скачок и различие между ними в обеих фазах есть бесконечно малая величина. Последнее означает, что при температурах фазового перехода второго рода и при критической температуре как исходная, так и конечная

х) Под внутренними параметрами мы понимаем распределения кон­ центраций, смещений атомов из положений равновесия, деформаций кристал­ лической решетки и других свойств, определяющих структуру фазы.

фазы теряют свою устойчивость относительно бесконечно малых флюктуаций внутренних параметров и становятся абсолютно неустойчивыми. Поэтому свободная энергия в точке фазового пере­ хода второго рода и в критической точке также не является анали­ тической функцией внешних термодинамических параметров (тем­ пературы, состава, давления) и имеет особенность.

Так как для фазового перехода второго рода и для перехода в критической точке температура фазового превращения является одновременно и температурой абсолютной потери устойчивости обеих фаз, принимающих участие в превращении, то каждая фаза может существовать лишь по одну сторону от точки фазового прев­ ращения. Ситуация здесь коренным образом отличается от той, которая имеет место при фазовых переходах первого рода. В пос­ леднем случае фазы могут существовать по обе стороны от тем­ пературы фазового перехода в интервале, ограниченном точками абсолютной неустойчивости фаз. Этот интервал определяет макси­ мальный гистерезис при переохлаждении и перегреве.

При изучении твердых растворов наибольший интерес пред­ ставляет изучение устойчивости однородных твердых растворов относительно образования бесконечно малых концентрационных неоднородностей. Для простоты рассмотрим двухкомпонентный твердый раствор замещения или внедрения. В этом случае рас­ пределение атомов определяется вероятностями п (г) заполнения узлов (для растворов внедрения — междоузлий) решетки атома­

где с — атомная доля атомов рассматриваемого сорта, А (г) — отклонение вероятности заполнения узлов (междоузлий) решетки от значения с, характеризующего вероятность заполнения узлов (междоузлий) в неупорядоченном твердом растворе. Набор ве­ личин А (г) полностью описывает флюктуации состава в сплаве. Появление таких флюктуаций в устойчивом растворе сопровож­ дается увеличением свободной энергии ДF. Изменение свободной энергии AF равно обратимой работе, затрачиваемой внешним по­ лем при образовании флюктуаций состава. Поэтому АF является функционалом величин Д (г). Разлагая AF ({Д (г)}) в ряд по флюк­ туациям А (г), получим:

Г»1’'»1***

где величины А (г), В (г, г') и С (г, г', г") есть коэффициенты раз­ ложения, радиус-вектор р пробегает все значения координат уз­ лов. Нулевой член разложения (3.2) отсутствует, так как, по

определению,

Если все узлы кристаллической решетки в неупорядоченном сос­ тоянии эквивалентны, а мы будем рассматривать только такие случаи, то

Подставляя (3.4) в (3.2) и учитывая, что из закона сохранения числа атомов следует тождество

При исследовании устойчивости однородного твердого раствора относительно бесконечно малых флюктуаций А (г) можно огра­ ничиться первым неисчезающим членом разложения (3.6) по А (г). При этом AF примет вид

Если кристаллическая решетка неупорядоченного твердого раствора есть решетка с базисом, то координату узла решетки можно представить в виде

где R — координата центра элементарной ячейки, hp — координа­ та р-го узла базиса решетки, отсчитанная от центра элементар­ ной ячейки, р = 1, 2,.. . , v; V — число узлов в элементарной ячей­ ке. Используя представление вектора г в виде (3.8), пере­ пишем выражение (3.7) в форме

Коэффициенты В (г, г') в (3.9) оказываются зависящими от раз­ ности координат R — R', так как они должны быть инвариантны­ ми относительно преобразования трансляции

г-* г + Т, г' -> г' + Т,

где Т — произвольный вектор трансляции в решетке неупорядо­ ченного кристалла.

34

. . . , 6„(к). Так, для случая двухатомной решетки, например, гексагональной компактной или решетки алмаза, имеются две

(стр. 38).

Так как система плоских волн (3.11) образует полный орто­

где Q„(k) — амплитуды плоских волн, определяющих неоднород­ ности А (р, R), суммирование по о производится по ѵ ветвям. Использование разложения в ряд по плоским волнам (3.16), по существу, означает переход от узельного представления в опи­ сании неоднородностей распределения атомов с помощью набора из vN величин А (р, R) (vN — произведение числа узлов в одной элементарной ячейке ѵ на число элементарных ячеек N) к к-пред- ставлению с помощью набора из vN амплитуд Qa(к) (vN — про­ изведение V волн с различной «поляризацией» а, относящихся к одному волновому вектору к, на число N волновых векторов в пер­ вой зоне Бриллюэна, отвечающих N точкам квазиконтинуума).

Для того чтобы выразить изменение свободной энергии АF при образовании неоднородности не через величины А (р, R),

однородного твердого раствора, устойчивость которого мы ис­

Условие устойчивости однородного твердого раствора сводится к требованию того, чтобы в однородном состоянии, в котором все амплитуды <?„(к) равны нулю (см. формулу (3.16)), свободная энергия принимала бы минимальное значение, АF = 0. В этом случае любой набор ненулевых амплитуд Qa(к) и, следовательно, любая неоднородность, должны приводить только к увеличению свободной энергии A.F1). Математически это условие можно запи-

*■) Величина ДF — свободная энергия, отсчитанная от значения сво­ бодной энергии однородного твердогоj раствора.

36

сать в виде неравенства

причем знак равенства относится к ситуации, когда все (?0(к) = О, т. е. когда твердый раствор находится в однородном состоянии.

Легко видеть, что соотношение (3.18) имеет место, если все коэффициенты Ъа(к) больше нуля:

Впротивном случае, если хотя бы один коэффициент Ъа(к) =

=Ьа0(к0) меньше или равен нулю,

В самом деле, мы всегда можем выбрать неоднородное распреде­ ление, для которого QCo(k0) ф 0, а все остальные амплитуды рав­ ны нулю ((?„(к) = 0, если о Ф о0 или к Ф к0). Такому распре­

т. е. увеличение амплитуды (?0о(к0) либо приводит к уменьшению свободной энергии и, соответственно, к увеличению стабильности системы (знак неравенства в (3.22)), либо не будет приводить к увеличению свободной энергии (знак равенства в (3.22)).

В обоих этих случаях однородное состояние твердого раствора становится неустойчивым относительно волны с поляризацией а = а0 и волновым вектором к == к0. Обращаясь к представлению А (р, R) в виде (3.16), можно представить концентрационную не­ однородность в виде

ми нулю.

В дальнейшем потерю устойчивости относительно бесконечно малых концентрационных неоднородностей мы будем называть абсолютной потерей устойчивости (в отличие от относительной по­ тери устойчивости, имеющей место по отношению к конечным кон­ центрационным неоднородностям), а однородный твердый раствор,

37

неустойчивый относительно бесконечно малых концентрационных неоднородностей, будем называть абсолютно неустойчивым.

Таким образом, однородный твердый раствор устойчив относи­ тельно образования малых неоднородностей в распределении ато­ мов, если все собственные значения Ъа(к) положительны. Собствен­ ные значения Ъ (к), как мы уже отмечали, являются функциями состояния однородного твердого раствора и как таковые зависят

от его температуры, состава и давле­ ния:

(см. рис. 7). То обстоятельство, что в нуль обращается не любое, а именно минимальное по к значение функции Ь„0(к, Т), может быть учтено с помощью необходимого условия минимума функции ba<t(k, Т):

Равенства (3.24) и (3.25) являются уравнениями для опреде­ ления температуры абсолютной потери устойчивости Т = Т0. В случае фазового перехода второго рода температура абсолютной потери устойчивости одновременно является температурой фазо­ вого перехода. Если же в системе происходит фазовый переход пер­ вого рода, то, как отмечалось в начале параграфа, равновесная температура фазового превращения Т = Тс, идущего при ох­ лаждении, лежит выше температуры абсолютной потери устой­ чивости Т0. В температурном интервале

Т0 < Т < Тс

однородный раствор устойчив относительно малых отклонений от однородного распределения атомов. Образование таких малых отклонений всегда приводит к увеличению свободной энергии АF. Поэтому для того, чтобы в указанном температурном интервале^вывести систему из однородного состояния, необходимо преодолеть^некоторый барьер, высота которого АF0 зависит,отлпути эволюции системы к своему стабильному состоянию равновесия.

38

Проигрыш в свободной энергии, связанный с преодолением этого барьера, будет затем, разумеется, скомпенсирован тем выигрышем, который будет получен при достижении стабильного равновесного состояния. Атомные конфигурации, отвечающие минимальной высоте барьера AF0 = R 0, обычно называют зародышами крити­ ческого размера, а величину R 0 — работой образования зародыша. Так как преодоление барьера связано с проигрышем в свободной энергии, то оно может осуществляться только флюктуационным путем. Вероятность флюктуационного преодоления барьера вы­ ражается обычной формулой термодинамической теории флюк­ туаций:

где и — постоянная Больцмана.

Приведенное рассуждение свидетельствует о том, что в темпе­ ратурном интервале Г0 < Т < Тс однородный твердый раствор находится в метастабильном равновесии: он устойчив относитель­ но малых флюктуаций и теряет свою устойчивость относительно больших флюктуаций — зародышей критического размера.

Фазовое превращение первого рода можно интерпретировать и с несколько иной, геометрической точки зрения.

Произвольное распределение атомов, например, в бинарном твердом растворе замещения, может быть описано А вероятнос­ тями заполнения узлов атомами сорта В: п(т^), п(г2), . ., п(тл), где А — полное число узлов кристаллической решетки сплава, а гх, г2, ..., г,ѵ — координаты этих узлов. Выберем A-мерную де­ картову систему координат, в которой каждая точка будет харак­ теризоваться А координатами n(ry), п (г2),. . ., п(ту). Тогда каж­ дому распределению атомов можно сопоставить фигуративную точку в выбранном нами A-мерном фазовом пространстве. Так как свободная энергия АF представляет собой функционал от про­ странственного распределения атомов в сплаве,

AF = АF (гг(г^, п (г2), . . . , п (гдг)) = Д^({п (г)})

(каждому конкретному распределению атомов отвечает свое зна­ чение свободной энергии), то она может быть представлена как гиперповерхность в этом фазовом пространстве (рис. 8). 'Го об­ стоятельство, что любое отклонение от однородного распределения атомов приводит к возрастанию свободной энергии AF, означает, что гиперповерхность АF имеет минимум в точке фазового про­ странства, отвечающей однородному распределению. Этот мини­ мум является условным, так как в рассматриваемом температур­ ном интервале Т0 < Т < Те существует абсолютный минимум свободной энергии, отвечающий равновесному атомному рас­ пределению стабильной фазы.

Из геометрических соображений ясно, что система [может перейти из условного минимума в абсолютный минимум, только преодолев барьер, который образует гиперповерхность свободной

39