книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

лярным весом и полярными группами, в которых моле­ кулярно-сетчатая структура обусловлена большой продолжительностью существования межмолекулярных «зацеплений», нужно отметить, что, к сожалению, лите­ ратурные данные по этим системам очень ограничены, поскольку растворы таких полимеров изучаются пре­ имущественно с других точек зрения и в области очень больших разбавлений, а не как системы, обладающие обратимой деформацией при концентрациях порядка не­ скольких процентов.

Молекулярные веса, при которых заметно проявляет­ ся высокая обратимая деформация в растворах с кон­ центрацией 3—5%, составляют несколько миллионов. При этом важно иметь в виду, что эти полимеры имеют, как правило, полярные группы. Взаимодействие таких групп обеспечивает наличие более высоких активацион­ ных барьеров при перескоке сегментов макромолекул из одного равновесного состояния в другое, что значитель­ но замедляет «распутывание» зацеплений и в совокуп­ ности с большой длиной молекул обусловливает более продолжительное время существования узлов, чем продолжительность воздействия внешней нагрузки на си­ стему. Очень интересные соображения о влиянии актив­ ных взаимодействий между макромолекулами в раство­ рах на вязкое течение их и соответствующие экспери­ ментальные факты были приведены С. Я. Френкелем и сотр. {8].

Примером систем, образующих студнеобразные рас­ творы при умеренных концентрациях полимера в резуль­ тате межмолекулярных устойчивых зацеплений, могут служить растворы полиоксиэтилена («полиокса»), кото­ рый используется для понижения трения в турбулентных потоках.

Механические свойства однофазных студней

Механические свойства студней, образуемых на­ бухшими сшитыми полимерами, рассматриваются с тех же позиций, что и свойства сшитых полимеров в исход­ ном (ненабухшем) состоянии. Из второго закона тер­ модинамики в применении к растяжению любого физиче­ ского тела следует, что растягивающая сила /, приводя­ щая к изменению длины образца dL, определяется

50

суммой двух составляющих: энергетической, связанной с изменением внутренней энергии U, и кинетической, обусловленной изменением энтропии системы 5:

В случае высокоэластических тел, способных к очень большим деформациям, растягивающая сила оказывает­ ся прямо пропорциональной абсолютной температуре. Таким образом, высокоэластическая деформация не свя­ зана практически с изменением внутренней энергии, что позволяет считать такую деформацию аналогичной сжа­ тию идеального газа, т. е. имеющей энтропийный ха­ рактер:

Как известно, при малых деформациях кристалличе­ ских тел и тел, находящихся в стеклообразном состоя­ нии, наоборот, растягивающая сила при постоянной величине деформации мало зависит от температуры и поэтому носит чисто энергетический характер, т. е. в уравнении (1) членом, определяющим силу растяжения,

оказывается член ( М}\т v-

Механизм возникновения напряжения при растяже­ нии высокоэластических тел, в том числе и студней сшитых полимеров, можно представить себе как стрем­ ление растянутых макромолекул (участков гибких цепей между узлами-сшивками) вернуться к статистически наиболее вероятной конформации клубка.

Исходя из этого и пользуясь уравнением Больцмана для изменения энтропии как функции вероятности со­ стояния

Используя уравнения (2) и (4), можно получить

При отнесении к площади сечения нерастянутого об­ разца А0 и с учетом того, что число молей цепей на 1 см3 объема системы равно

Расчет изотермического модуля упругости Е при не­ больших деформациях приводит аналогичным путем к выражению

Сопоставление рассчитанных значений напряжения с экспериментальными данными показывает, что зависи­ мость напряжения от деформации для ненабухших или слабо набухших сшитых полимеров передается более точно не уравнением (7), а эмпирическим уравнением Муни — Ривлина:

Молекулярное истолкование коэффициента С2 пред­ ставляет серьезные трудности. Здесь нет смысла вда­ ваться в обсуждение этого вопроса, поскольку нас инте­ ресуют преимущественно набухшие полимеры (студни), для которых, как показывают эксперименты, значение

52

С2 по мере увеличения степени набухания приближает­ ся к нулю.

Чтобы убедиться в этом, рассмотрим эксперимен­ тальные данные Мюллинса (9] по изучению напряжения ненабухшего и набухшего вулканизованного каучуков в зависимости от степени одноосного растяжения. При этом обратим внимание на зависимость предельного растяжения от степени сшивания и от степени набуха­ ния, а также на вклад члена с коэффициентом С2 в уравнении (9) в общее напряжение набухшего и нена­

При этом зависимость сх/(Я—Я~2) от А-1 должна изобра­ жаться на графике прямой линией. Когда наступает от­ клонение от уравнения Муни — Ривлина или уравне­ ния (7) вследствие приближения к полностью вытяну­ той конформации цепей, напряжение начинает резко возрастать с увеличением степени деформации и дости­ гается предел механической прочности системы (проис­ ходит разрушение). Далее, экстраполируя эту зависи­ мость к бесконечно большой степени растяжения [при этом 1/А— Я) и второй член правой части уравнения (10) также обращается в нуль], мы получаем значение коэф­ фициента С\. Наклон прямой от/(А,—А~2) = f (А,-1) дает значение коэффицента С2. Если система подчиняется теоретическому уравнению (7), то наклон прямой дол­ жен равняться нулю, прямая будет проходить парал­

лельно оси Я-1.

После этих замечаний перейдем непосредственно к: анализу данных Мюллинса. На рис. II.5 представлены графики зависимости У2сг<г(А—А-2)-1 от А-1 для нена­ бухшего каучука с различной плотностью сшивания (верхняя кривая — наибольшая степень сшивания, ниж­ няя кривая — наименьшая). Здесь сг<г— напряжение, от­ несенное к исходному сечению сухого (ненабухшего)

каучука.

Как видно из приведенных данных, предельная сте­ пень растяжения уменьшается по мере увеличения чис­ ла сшивок. Для нижней кривой (наименьшая степень

53‘-

сшивания) она составляет около 500% (Я-1 = 0,2), а для верхней кривой (наибольшая степень сшивания в дан­ ной серии опытов) — лишь около 200% (Я-1 = 0,5). Сле­ дует оговориться, что под предельной степенью растяже­ ния здесь условно понимается начало резкого отклоне­ ния экспериментальных точек от прямой линии (рез­ кий изгиб вверх), а не степень растяжения при разрыве.

Уменьшение предельной степени растяжения свиде­ тельствует о том, что по мере увеличения частоты сши­ вок, т. е. уменьшения Мс, возможность образования сво­ бодно свернутых клубков отрезков макромолекул умень­ шается. При очень высоких степенях сшивания, как это имеет место, например, в эбоните, обратимая деформа­ ция приближается к упругому растяжению стеклообраз­ ных тел, т. е. определяющим оказывается не энтропий­ ный, а энергетический член уравнения (1).

Из рассмотрения кривых на рис. II.5 следует также, что коэффициент С2 для данного случая значителен. Он составляет около 2-105 Н/м2, т. е. сопоставим с коэффи­ циентом С], который для этой серии кривых колеблется приблизительно от 0,6-КЗ5 до 2,7-105 Н/м2. Заметим так­

54

же, что значение С2 не очень сильно различается для разных степеней сшивания: прямолинейные участки всех кривых почти параллельны друг другу.

Для набухших каучуков результаты экспериментов Мюллинса приведены на рис. И.6. Для отнесения к ис­ ходным линейным размерам значение ’/год (А—Я-2)-1 по­ делено на кубический корень из степени набухания q. Здесь изображена серия кривых для различных степеней набухания (наибольшая степень набухания соответ­

Из рассмотрения кривых можно сделать следующие заключения. Предельная степень растяжения уменьша­ ется по мере увеличения набухания. Для наиболее силь­ но набухшего образца (нижняя кривая, степень набу­ хания около 2,5) предельное растяжение составляет около 150%, т. е. приближается к тем значениям пре­ дельного растяжения, которые типичны, как будет по­ казано в гл. III, для студней второго типа (с эластич­ ностью энергетического, а не энтропийного характера)..

Из рисунка следует также, что коэффициент С2 по мере увеличения степени набухания резко уменьшается: наклон прямолинейных участков кривых в пределах при­ веденной серии экспериментов уменьшается приблизи­ тельно в 5 раз.

Значительное упрощение зависимости между напря­ жением и деформацией с приближением к теоретическо­ му уравнению (7) позволяет использовать измерение зависимости деформация — напряжение для набухших сшитых полимеров в качестве приема определения сте­ пени сшивания. Степень сшивания, выраженная как об­ ратная величина среднего молекулярного веса отрезков цепи между узлами сетки Мс или, что то же самое, эффективное число молей поперечных связей на 1 г полимера, определяется из уравнения (7) следующим образом:

v = ~ (11)

Другой прием определения этих величин заключает­ ся в установлении равновесных значений степени набу­ хания, о чем будет сказано в следующем разделе этой главы.

55-

Важной особенностью студней первого типа, вы­ текающей из механизма их высокоэластичности, являет­ ся пропорциональность напряжения при постоянной де­ формации и соответственно модуля упругости абсолют­ ной температуре, как это следует из уравнений (7)

и(8).

Вкачестве примера такой зависимости можно при­ вести экспериментальные данные Бешоу и Смита [10], полученные при измерении температурной зависимости напряжения образца каучука, сшитого в изотропном со­

стоянии урадиацией от кобальтового источника и под­ вергнутого затем набуханию в н-декане. Как видно из рис. II.7, на котором воспроизведены эти данные для степени растяжения 1,54, напряжение возрастает линей­ но при повышении температуры, что находится в пол­ ном соответствии с теорией. Отметим, что и для других исследованных в этой работе степеней растяжения (до 2,35) установлена прямая пропорциональность между напряжением и температурой.

Аналогичная температурная зависимость напряже­ ния (а следовательно, и модуля упругости) при постоян­ ном растяжении наблюдается и для студней с локаль­ ной кристаллизацией. Подробнее этот вопрос будет рас­ смотрен в гл. III в связи с сопоставлением свойств студней различных типов.

Рассматривая механические свойства студней сшитых полимеров, необходимо сделать одно замечание относи­ тельно поведения этих студней при большой продолжи­ тельности нагружения. Практически мы рассматриваем сшитые полимеры в набухшем состоянии как системы с полностью обратимой деформацией. Но для ненабух­ ших сшитых полимеров известно явление ползучести, которое сводится к нарастанию деформации при боль­ шой продолжительности нагружения. После снятия на­ грузки происходит очень медленное восстановление пер­ воначальных размеров (упругое последействие). Для набухших полимеров времена релаксации значительно меньше, чем для ненабухших систем, поэтому можно не учитывать ползучесть и упругое последействие.

Еще один механизм деформации, характерный для сшитых систем, заключается в необратимом изменении размеров вследствие так называемого «химического те­ чения». По предположению Каргина и Соголовой [11],

.56

под действием высоких механических нагрузок происходит разрыв химических связей с последующим восста­ новлением (рекомбинацией) их в новых местах, что обеспечивает возможность необратимой деформации. Однако это явление несущественно для набухших сши­ тых полимеров, так как механические нагрузки, которые можно приложить к набухшим сшитым полимерам без. разрушения их, очень малы и несопоставимы с нагруз­ ками, прилагаемыми при механической обработке «су­ хих» сшитых полимеров, где «химическое течение» мо­ жет быть реализовано.

Прочностные свойства сшитых полимеров в набух­ шем состоянии могут быть очень грубо оценены путем пересчета прочности в сухом состоянии на поперечное сечение набухшего полимера. Механизм разрыва сво­ дится к разрушению основных химических связей мак­ ромолекул в отличие от разрушения несшитых полиме­ ров, где наблюдается смешанный механизм: разрыв, макромолекул по линии основных валентностей и сколь­ жение цепей друг относительно друга (разрушение меж­ молекулярных связей).

Студни большей частью работают не на растяже­ ние, а на сдвиг. Что касается сжатия, то оно, очевид­ но, определяется теми же закономерностями, что и рас­

57

тяжение. Если уравнение (7) изобразить графически в координатах напряжение — деформация, то для обла­ стей сжатия и растяжения получается непрерывная кри­ вая, круто изгибающаяся в области сжатия и постепенно переходящая в прямую линию при больших X в области растяжения (рис. II.8). Асимптота на графике изобра­ жена пунктиром.

В тех случаях, когда степень набухания сшитого по­ лимера невелика и система подчиняется не теоретиче­ скому уравнению (7), а уравнению Муни—Ривлина, оказывается, что коэффициенты С\ и С2 различны для области сжатия и области растяжения. Это обстоятель­ ство еще больше усложняет теоретическую интерпрета­ цию коэффициентов в уравнении Муни—Ривлина, хотя экспериментальные данные хорошо согласуются с этим уравнением.

Не совпадают эти коэффициенты и с коэффициента­ ми С| и С2 в уравнении, полученном для случая про­ стого сдвига:

Одной из причин расхождения между теорией и опытом в случае деформации сшитых полимеров являет­ ся отступление от гауссовой статистики для цепей, за­ крепленных в сетке химическими связями. Однако прак­ тически для оценки таких характеристик, как частота сшивок или равновесное набухание сшитого полимера, подлежащее рассмотрению в следующем разделе, важ­ ны не абсолютные величины, а общие тенденции в из­ менении поведения системы при перемене параметров.

Набухание и синерезис

Для сшитого полимера, приведенного в контакт с жидкостью, наблюдается увеличение объема (набуха­ ние) до состояния, при котором изменение свободной энергии (изохорно-изотермического потенциала) стано­ вится равным нулю. В отличие от несшитого полиме­ ра, при взаимодействии которого с истинным раство­ рителем смешение идет до бесконечного разбавления за счет возрастания энтропии, что и обусловливает отрица­ тельную величину изменения свободной энергии, у сши­ того полимера по мере набухания, т. е. распрямления

58