книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

рр — плотность растворителя; рп — плотность полимера.

Уравнение (17) пригодно только в тех случаях, ког­ да число сшивок мало и степень набухания велика. Об отклонениях от теоретической зависимости уже гово­ рилось в предыдущем разделе этой главы при рассмот­ рении связи между напряжением и деформацией. Отме­ чалось, что сильно набухшие сшитые полимеры более точно следуют уравнению, выведенному на основе зако­ нов статистической механики и предполагающему гаус­ сово распределение конформаций цепей и расстояний между концами. В уравнении (17) не учитывается то об­ стоятельство, что наряду со сшитыми отрезками цепей имеются также и свободные, несшитые цепи, составляю­ щие так называемую «золь-фракцию» полимера. Однако если учесть, что числа сшивок определяют преимуще­ ственно для целей сопоставления, этот прием оценки v (соответственно и Мс) имеет такое же практическое зна­ чение, как и отмеченный в предыдущем разделе метод определения этой величины по соотношению между де­ формацией и напряжением (также для полимеров в набухшем состоянии).

Уравнения (16) и (17) содержат также параметр х> который согласно статистической теории Хаггинса — Флори характеризует взаимодействие между молекула­ ми растворителя и звеньями полимера. Если известна степень сшивания, то может быть рассчитано и значе­ ние %. Чем больше %, тем «хуже» растворитель и ниже степень набухания полимера в данном растворителе. Предельное значение % для истинных растворителей равно 0,5. Для нерастворителей % превышает 0,5. Соот­ ветственно изменяются и молекулярные механизмы на­ бухания сшитого полимера. Приведем для иллюстрации

60

данные Рехажа [14] для равновесного набухания поли­ стирола при 50 °С (выраженного в мольных долях рас­ творителя Х \ ) , сшитого и-дивинилбензолом в процессе полимеризации, в различных органических жидкостях:

Начиная с циклогексана, перечисленные жидкости уже не являются растворителями для несшитого поли­ стирола. Циклогексан представляет собой переходную жидкость от растворителя к нерастворителю. Из рис. II.9 видно, что набухание сшитого полистирола в циклогексане резко изменяется с температурой. В обла­ сти высоких температур циклогексан приближается к истинным растворителям, а в области низких темпера­ тур — к нерастворителям.

Различие в физической природе взаимодействия для двух крайних групп жидкостей наглядно видно из изме­ нения температурного коэффициента набухания: для рас­ творителей этот коэффициент имеет отрицательное зна­ чение, т. е. с повышением температуры степень равновес­ ного набухания уменьшается, а для нерастворителей — положительное значение, т. е. поглощение тем выше, чем выше температура. Анализ кривой для циклогексана указывает на то, что в пределах изученного интервала температур должен совершаться переход от нерастворителя к растворителю по мере роста температуры. Дей­ ствительно, согласно экспериментальным данным, кри­ тическая температура смешения несшитого полистирола с циклогексаном лежит в области 30 °С.

Это наблюдение подтверждает обобщенную диаграм­ му фазового равновесия для систем сшитый полимер — растворитель (см. рис. 1.5,6), которая объединяет схе-

61

матически все случаи взаимодействия сшитых полимеров с жидкостями. Для несшитого полимера выше Ткр про­ исходит полное взаимное смешение полимера и раство­ рителя, ниже этой температуры — распад на две равно­ весные фазы. Для сшитого полимера набухание раз­ лично в зависимости от степени сшивания, но во всех случаях полного взаимного смешения компонентов не

В области малых степеней набухания при взаимодей­ ствии сшитого полимера с жидкостями, которые не яв­ ляются растворителями для несшитого полимера, темпе­ ратурный коэффициент набухания становится резко положительным, как это видно на примере сшитого по­ листирола, набухшего в спиртах (см. рис. II.9). Для этой области преобладающую роль в уравнении свобод­ ной энергии играет энергетический член, поскольку из-за малой степени набухания энергетическое взаимодей­ ствие между макромолекулами становится определяю­ щим в поведении системы, а влияние изменения энтро­ пии оказывается малым. К сожалению, в области набу­ хания полимеров проделано еще недостаточное число работ, поэтому приводимые на рис. 1.5 диаграммы фа-

62

зового состояния следует рассматривать как схематиче­

ские.

Остается сделать ряд замечаний о составе равновес­ ных фаз. Для несшитого полимера одна из фаз пред­ ставляет собой низкоконцентрированный раствор поли­ мера в растворителе, хотя близко к области Т1{р кон­ центрация становится значительной. В случае сшитого полимера теоретически эта фаза должна быть чистым растворителем, находящимся над равновесно-набухшим полимером. Практически же, как упоминалось выше, при низких степенях сшивания определенная, иногда значительная, часть полимерных цепей оказывается сво­ бодной (несшитой). Тогда определение степени набу­ хания в равновесном состоянии осложняется, поскольку изменяется кинетика установления равновесия. Возмож­ но уменьшение степени набухания во времени, что свя­ зано с вымыванием растворимой (несшитой) фракции из студня. Это явление «отбухания»*, или еинерезиса для подобных систем, следует рассмотреть отдельно.

Синеретическое отделение жидкости из набухшего полимера возможно в следующих случаях, которые пере­ числены ниже без специальных математических вы­

кладок.

Если сшивание макромолекул или полимеризация с образованием сшитого полимера происходит в растворе, причем объем жидкой среды, в которой проходит этот процесс, оказывается большим, чем это отвечает равно­ весной степени набухания, то избыток жидкости должен отделиться. Это следует, кстати, из уравнения (16), со­ гласно которому д5/з обратно пропорционально степени

сшивания v.

Некоторое представление о зависимости степени синерезиса от степени сшивания полимера можно соста­ вить по результатам сшивания ацетата целлюлозы в ацетоновом растворе при помощи мостичной связи—Са [15]. При добавлении к такому раствору насыщенного раствора СаО в метиловом спирте с небольшим содер­ жанием воды происходит реакция солеобразования со

* В научной литературе на русском языке не привился термин «отбухание», равнозначный немецкому термину «Entquellung» и ан­ глийскому — «deswelling». Тем не менее в некоторых случаях удоб­

нее применять этот термин.

63

■ свободными карбоксильными группами, всегда имеющи­ мися в образцах технической целлюлозы и ее сложных эфиров; при этом образуются связи типа

------ R -R

I

соо

соо

I

------ R— R-------

Сшитый таким образом полимер вследствие избытка рас­ творителя (сшивание производилось в 3%-ных раство-

рах ацетата целлюлозы) отделяет синеретическую жид­ кость, стремясь к равновесному набуханию. Чем боль­ шее количество окиси кальция добавлено, тем быстрее и в большей степени проходит синерезис. На рис. II.10 воспроизведены соответствующие данные [15].

Аналогично этому при проведении реакций полимери­ зации или поликонденсации в среде растворителей для мономера в результате образования сшитых полиме­ ров может быть не достигнута степень сшивания, ко­ торая отвечает объему равновесного набухания, равного объему системы; тогда полученный полимер будет уве­ личивать свой объем при добавлении новой порции жид­

64

кости. Степень сшивания может оказаться большей, чем ее критическое значение, соответствующее по набуха­ нию объему системы; в этом случае произойдет отделе­ ние синеретической жидкости (избытка растворителя и непрореагировавших мономеров).

Рассмотрим теперь подробнее случай изменения рав­ новесия с температурой. Воспроизведем с некоторыми подробностями рис. 1.5, б, выделив в нем две темпера­ турные области (рис. 11.11). При повышении темпера­ туры в области А, например от Pi до Т[, и при пониже­ нии ее в области Б, например от Т2 до Г 2\ новая равно­ весная степень набухания сшитого и набухшего при исходной температуре полимера становится меньше на величину, определяемую разностью х'—х\ или х'г—х2. Это должно привести к частичному синерезису, по-види­ мому менее значительному в области А и более значи­ тельному в области Б. При восстановлении исходной температуры система должна возвратиться по степени набухания в первоначальное состояние, т. е. набухание в этих областях (при не очень существенных сдвигах температуры) обратимо.

Сложнее обстоит дело при резком переходе из зоны А в зону Б. Даже если при температуре Тi полимер не достиг равновесной степени набухания и концентрация полимера составляет х, то при охлаждении до темпера­ туры Т2 система окажется в области распада на две фазы, причем этот фазовый распад из-за кинетических особенностей процессов в полимерных системах может привести к неравновесному состоянию (незавершенная гомогенизация структуры или незавершенное разделе­ ние ф аз). Равновесное набухание, отвечающее соста­ ву х2, будет характерно для микрообъемов системы, но для макрообъема даже после продолжительной выдерж­ ки состав системы будет находиться где-то между х и х2. Такой студень был определен в гл. I как студень смешанного типа, более подробно он рассмотрен в сле­ дующей главе. Заметим лишь, что при последующем нагревании до температуры выше Тпр происходит обрат­ ный переход в равновесный студень первого типа со степенью набухания, которая отвечает содержанию по­ лимера в студне менее х.

Наряду с приемом получения пористых сшитых по­ лимеров за счет полимеризации в присутствии больших

количеств разбавителей и соответственно с возникнове­ нием гетерогенных систем вследствие фазового распада, не лишена интереса идея получения подобного эффекта пористости путем выбора для полимеризации раствори­ теля, имеющего критическую температуру смешения с линейным аналогом этого полимера, которая лежала бы в области температур полимеризации, и последующего охлаждения системы до более низких температур с целью образования студня смешанного типа.

В предыдущем разделе этой главы отмечалось, что набухание студня определяется соотношением состав­ ляющих общей свободной энергии AFCM и AFaa. Равно­ весие достигается при взаимном балансе этих двух чле­ нов (общая свободная энергия системы равна нулю). Отсюда следует, что, изменив одну из этих составляю­ щих, можно изменить и состояние системы, а следова­ тельно, и степень набухания. Замена растворителя или, точнее, изменение его состава путем добавления, напри­ мер, менее «хорошего» растворителя приводит к уве­ личению параметра взаимодействия %. Из уравнения (16) следует, что при этом уменьшается и степень на­ бухания. Из данных, приведенных на стр. 61, видно, что при замене хлорбензола на толуол происходит умень­ шение степени набухания сшитого полистирола, выра­ женной в мольных долях растворителя, от 0,900—0,965 до 0,825—0,950 (пределы колебаний внутри одного типа растворителя определяются различием отдельных образцов полимера по степени сшивания).

Замена растворителя на нерастворитель может вы­ звать еще более резкое изменение набухания, анало­ гичное только что разобранному примеру с понижением температуры ниже Тпр. Собственно, эти два явления однотипны, поскольку они связаны с понижением энер­ гии взаимодействия между молекулами растворителя и звеньями полимерной цепи. При замене растворителя на нерастворитель (по отношению к линейному полиме­ ру) можно перейти к неравновесным студням смешанно­ го типа, которые могут быть вновь возвращены в со­ стояние однофазного студня путем обратной замены нерастворителя на растворитель. Количественная интер­ претация этого случая очень сложна не только из-за физической гетерогенности системы и соответствующе­ го смещения равновесия на величину, определяемую сво­

66

бодной поверхностной энергией, но и из-за трудностей оценки параметра взаимодействия %, который зависит от температуры и концентрации.

Из того же соотношения AFсм и ДЕЭл следует, что, изменяя напряжение, приложенное к набухшему студню, и, следовательно, одноосно деформируя его, можно изме­ нить и степень набухания. При растяжении образца сшитого полимера набухание увеличивается, что можно представить себе как следствие уменьшения давления, оказываемого на систему, поскольку растяжение проти­ воположно сжатию. Следует, однако, иметь в виду, что для неравновесных двухфазных студней наблюдается противоположное явление, а именно вынужденный синерезис [16, с. 194], т. е. отделение жидкой фазы (раство­ рителя) под действием растягивающих усилий. Вынуж­ денный синерезис — необратимый процесс, в то время как изменение набухания сшитых полимеров под дей­ ствием растягивающего напряжения полностью обрати­ мо, т. е. после снятия нагрузки восстанавливается перво­ начальная степень набухания, если, конечно, при этом не произошли какие-либо побочные процессы, например кристаллизация полимера.

Рассмотрим, наконец, набухание сшитых полимеров, когда внешней средой является не чистый растворитель, а раствор того же полимера. Это представляет практиче­ ский интерес, поскольку при переработке полимеров иногда в растворителе оказывается небольшое количе­ ство несшитого полимера (при низких степенях сшива­ ния остаются частично свободные макромолекулы). По законам равновесия химические потенциалы любого

Если активность растворителя а\ во внешней среде уменьшается в результате растворения в ней линейного полимера по уравнению

то на соответствующую величину должен понизиться и химический потенциал растворителя в студне рф Это изменение должно произойти за счет изменения конфор­ мации цепей между узлами и, следовательно, за счет изменения степени набухания полимера, результатом

чего будет выделение части жидкости из равновеснонабухшего в чистом растворителе полимера.

Понижения активности растворителя во внешней среде можно достичь и путем введения в него любого растворимого вещества, а не только полимера. Но низ­ комолекулярные вещества будут диффундировать в студень, и химические потенциалы в конечные сроки выравняются. Когда же во внешней среде присутствует растворенный полимер, то диффузия его в студень про­ текает столь медленно, что эффект понижения степе­ ни набухания оказывается достаточно устойчивым.

Вообще система набухший студень сшитого полиме­ р а — раствор полимера представляет собой своеобраз­ ную осмотическую ячейку с тем лишь отличием, что в обычном варианте ее осмотическое давление компен­ сируется гидростатическим давлением (например, дав­ лением столба жидкости в осмометре), а в набухшем полимере оно компенсируется изменением напряжения эластичной макромолекулярной сетки.

Этот эффект было предложено использовать для определения молекулярного веса полимера путем изме­ рения возвратной силы полоски или волокна сшитого полимера, который набухает в растворах полимера раз­ личной концентрации. Расчет молекулярного веса ведет­

Частично к рассматриваемому вопросу мы вернемся

вгл. V. Принципы этого метода определения молекуляр­ ных весов, названного эластоосмометрией, изложены в работе Дж. Дж. Германса [17]. Следует, однако, иметь

ввиду, что этот метод имеет серьезные ограничения как

вобласти малых молекулярных весов исследуемого по­ лимера (когда сказывается конечная величина скорости диффузии полимера в набухший студень), так и в обла­ сти больших молекулярных весов — выше приблизитель­ но 100 000 (где изменение растяжения студня становится сопоставимым с точностью измерения).

68

Представление о величинах изменения объема набух­ шего студня при введении во внешнюю среду линейного полимера могут дать результаты измерения объемной доли полимера в студне (величина, обратная степени набухания), полученные Рийке [18] для набухания поли­ метилметакрилата, сшитого дивинилбензолом (3,3% от объема основного мономе­ ра), в среде ацетона, содер­ жащего различные объем­ ные доли несшитого полиме­ тилметакрилата с М = 50 000.

Из данных, приведенных на рис. 11.12, следует, что при введении 6 объемн.% поли­ мера во внешнюю среду степень набухания уменьша­ ется от 27 (для чистого аце­ тона) до 16 (для раствора полимера). Столь значи­ тельное изменение объема

набухшего полимера свидетельствует о необходимости считаться с подобным эффектом на практике при пере­ работке полимеров.

Не исключено, что явление, описываемое в коллоид­ ной химии «правилом осадков» [19] и заключающееся в зависимости растворимости и набухания полимеров от соотношения между объемами полимера и растворите­ ля, сводится к проявлению рассмотренного выше эф­ фекта.

Душек и Принс [20] рассмотрели еще один вид синерезиса в сшитых студнях, названный микросинерезисом. Он основан на возникновении в блоке студня неодно­ родного распределения сшивок. При полимеризации со сшиванием в растворе локальный распад на фазы может произойти уже в «гель-точке» или близкой к ней обла­ сти. Вероятно, из-за малой скорости релаксации сетки в целом по сравнению со скоростью установления фазо­ вого равновесия в отдельных микрорайонах может воз­ никнуть гетерогенная система с локальным натяжением цепей и различной степенью набухания, что может быть зафиксировано продолжающимся сшиванием. Состоя­ ние такой системы определяется еще дополнительно по­ верхностной свободной энергией. Авторы полагают, что

69