книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

Причиной таких превращений служат, вероятно, внутрен­ ние напряжения, которые возникают вследствие разли­ чий в скорости роста и неравномерности распределения зародышей новой фазы. Эти напряжения не успевают отрелаксировать в системах с резким нарастанием вязко­ сти полимерной фазы и способствуют нарушению непре­ рывности этой фазы на отдельных ее участках.

Вероятно, требуется дальнейшее совершенствование методов исследования тонкой структуры студней для того, чтобы получить более точные представления о ней и установить корреляцию структурных особенностей со свойствами студней и, что еще важнее, со свойствами готовых полимерных материалов, получаемых через ста­ дию студнеобразования. Но и на современном уровне исследований оптических свойств и электронно-микро­ скопического изучения структуры студней можно сде­ лать соответствующие заключения.

Кинетика застудневания

Хотя процесс образования студней второго типа связан с фазовым превращением — распадом гомоген­ ного раствора на две фазы, ни момент возникновения фаз, ни конечный момент достижения полного равнове­ сия их по составу не могут считаться временными точ­ ками застудневания. Это вытекает из условности опреде­ ления студня как полимерной системы, обладающей высокой обратимой деформацией при практическом отсутствии течения. Последнее понятие в этом определе­ нии— практическое отсутствие течения вносит тот эле­ мент неопределенности, который может быть игнориро­ ван в технологической практике, но делает условной гра­ ницу времени, позволяющую считать осуществленным переход раствора в студень. Поэтому, говоря о кинетике застудневания, правильнее иметь в виду скорость на­ растания вязкости системы, а за момент достижения состояния студня принимать условно момент достижения вязкости, при которой за избранный промежуток време­ ни воздействия определенной нагрузки деформация не превышает заданную величину.

Критерием перехода в студень может быть — и часто принимается практически—-отсутствие заметного тече­ ния системы, находящейся в опрокинутом сосуде (про-

ПО

бирке), при продолжительности наблюдения в несколько десятков секунд или несколько минут. Аналогично этому раствор можно считать застудневшим, если опущенный на его поверхность металлический шарик не передвигает­ ся за такое же время на расстояние, доступное опреде­ лению по миллиметровой шкале. Такому состоянию от­ вечает вязкость, равная приблизительно 106—107 Па-с.

Время достижения такого значения вязкости зависит от многих причин и в первую очередь от типа полимера и растворителя, степени изменения исходных параметров системы (глубина переохлаждения раствора ниже тем­ пературы застудневания или величина избытка осадителя над «числом осаждения», измеренным при медленно проведенном опыте), от концентрации полимера и его мо­ лекулярного веса.

В предыдущих разделах рассматривались два типа разделения на фазы системы, находящейся ниже кри­ тической температуры совместимости. Метастабильное состояние для систем, попадающих в область между бинодалью и спинодалью, может продолжаться очень дол­ го. Только в областях спинодального распада разделение фаз происходит чрезвычайно быстро. Поэтому можно на­ блюдать оба типа застудневания при образовании студ­ ней второго типа: медленное и быстрое. Чем ближе к бинодали (соответственно дальше от спинодали) нахо­ дится система в метастабильной области, тем медленнее проходит застудневание (меньше вероятность спонтанно­ го образования зародышей новой фазы).

Как правило, при значительных избытках осадителя застудневание протекает столь быстро, что добавленный осадитель не успевает гомогенно распределиться во всем объеме. Поэтому общие закономерности нарастания вязкости и условную границу превращения раствора в студень проще наблюдать или при введении очень не­ больших избытков осадителя в виде смеси его с раство­ рителем, что позволяет гомогенизировать систему до на­ ступления резкого подъема вязкости, или на растворах, застудневающих при охлаждении на несколько градусов ниже «равновесной» температуры студнеобразования, что не вызывает большого изменения химических потенциа­ лов компонентов в новых фазах.

Мардлес [26], проводивший такие исследования для системы ацетат целлюлозы — бензиловый спирт, пришел

111

к выводу, что зависимость вязкости от времени может быть передана для застудневающих систем уравнением

Константу k Мардлес обозначил как скорость за­ студневания.

Прежде чем обсуждать полученные этим автором ре­ зультаты, заметим, что теоретический вывод зависимо­ сти г\ = f(t) в настоящее время вряд ли возможен. Прин­ цип рассуждения при выводе этой зависимости должен заключаться, по-видимому, в следующем.

Вязкость системы зависит главным образом от вяз­ кости матричной фазы, которая по концентрации поли­ мера изменяется от исходного раствора до равновесного состава полимерной фазы. При этом, поскольку процесс разделения на фазы представляет собой в основном диф­ фузионный переход растворителя из неравновесного раствора к зародышам новой (низкоконцентрированной) фазы, то следует установить функциональную зависимость нарастания концентрации полимера в неравновесном растворе, пользуясь вторым уравнением Фика и учиты­ вая, что по мере обеднения неравновесного раствора растворителем уменьшается движущая сила диффузион­ ного процесса (разность химических потенциалов рас­ творителя в обеих фазах стремится к нулю). Если эта часть задачи может быть с определенными допущения­ ми решена, то функциональная зависимость между кон­ центрацией полимера в матричной фазе и вязкостью си­ стемы остается неясной. Существует большое число эм­ пирических уравнений, связывающих концентрацию полимера в растворе с вязкостью, но пока, к сожалению, они оказываются пригодными лишь для ограниченных интервалов концентраций.

Даже это обстоятельство свидетельствует о том, что предложенное Мардлесом уравнение может иметь лишь ограниченную применимость. Действительно, более стро­ гий анализ показывает, что это уравнение относительно правильно описывает только начальный период роста вязкости во времени. Кстати, более правильно использо­ вать не разницу вязкостей т]—г)о, а абсолютные значе­ ния вязкости ко времени t, т. е. тр

112

На рис. III.13 показано изменение вязкости 10%-ного раствора ацетата целлюлозы в бензиловом спирте по­ сле охлаждения от начальной температуры растворения до 25 °С. Как видно из рисунка, начальный участок кривой действительно передается прямой линией в координатах IgM—£ при приближении к более высокой вязкости кривая начинает круто воз­ растать. Этого и следовало ожидать, если иметь в виду, что вязкость концентриро­ ванных растворов полиме­ ров возрастает с концентра­ цией не по уравнению

lgr) = а + rtlgc

а по более сложной зависи­ мости (п возрастает с ро­ стом с). Что касается изме­ нения концентрации в поли­ мерной фазе, то на опреде­ ленном этапе она в соответ­

ствии с упрощенным решением уравнения Фика должна возрастать пропорционально второй степени времени.

Не считая приведенное уравнение Мардлеса пра­ вильным выражением рассматриваемой зависимости между вязкостью и временем, можно тем не менее ис­ пользовать его для качественной оценки влияния таких факторов, как температура и концентрация полимера в исходном растворе на начальной стадии застудневания.

В качестве иллюстрации приведем данные Мардле­ са для системы ацетат целлюлозы — бензиловый спирт. Ниже представлены результаты расчета начальных зна­ чений коэффициента k в уравнении Мардлеса для двух растворов — с концентрацией 7 и 10% и для различных температур застудневания:

Из этих данных видно, что в указанной области концентраций особенно сильное влияние на скорость про­ цесса застудневания оказывает температура, а от кон­ центрации эта скорость зависит мало.

Гистерезисные явления при образовании и плавлении студней

Двухфазное строение студней второго типа обу­ словливает ряд гистерезисных явлений, обнаруживаемых как при переходе от раствора к студню и обратном пере­ ходе от студня к раствору, так и при изучении свойств системы в области студнеобразного состояния при под­ ходе к заданной температуре от более высокой или от более низкой температуры. Одним из наиболее отчетли­ вых проявлений гистерезиса является различие между температурой застудневания раствора и температурой плавления студня. Для студней, полученных добавле­ нием к раствору полимера осадителя, этот гистерезис

В этих экспериментах точку плавления определяли по началу перемещения шарика ртути, находящегося на поверхности медленно нагреваемого студня, а макси­ мальную температуру застудневания — по точке, полу­ чаемой экстраполяцией кривой зависимости константы скорости застудневания k от температуры на нулевое значение этой константы. Следует заметить, что наблю­ даемое расхождение кажущееся и связано с двумя при­ чинами.

114

Во-первых, здесь сказывается неравнозначность ме­ тодов оценки температур перехода. Во-вторых, суще­ ственное влияние оказывает кинетика диффузионных процессов, связанных с фазовыми превращениями при застудневании и плавлении студня. Как видно из приве­ денных выше данных, указанное различие становится очень малым при переходе от высоких концентраций по­ лимера к низким. Из этого следует, что гистерезис свя­ зан здесь преимущественно с методикой измерения свойств. Действительно, если полагать, что застудне­ вание есть следствие фазового перехода, то оно должно совершаться при постоянной температуре.

В цитированной работе Мардлеса имеются и другие подтверждения зависимости определяемой температуры плавления от условий измерения той деформации студ­ ня, которая принимается за критерий начала плавления. Например, если оценка производится по скорости погру­ жения плунжера в студень при различных температурах, то в зависимости от избранного значения скорости по­ гружения плунжера можно получить резко различаю­ щиеся результаты. Ниже приведены значения скорости погружения плунжера в студень (выраженной временем погружения плунжера на глубину 1 см при различной температуре) для студня ацетата целлюлозы в бензиловом спирте (концентрация студня 22%):

Кроме методики измерения и критериальных величин необратимой деформации (вязкости), принятой для оценки температур плавления (застудневания), важную роль в гистерезисных явлениях играет степень завер­ шенности установления равновесных фаз по составу. Уже отмечалось, что завершающая стадия распада исходного неравновесного раствора на равновесные фазы протекает очень медленно, поскольку происходит выравнивание хи­ мических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах. Поэтому те характеристики, которые обусловле­ ны особенностями матричной фазы, и в первую очередь механические свойства, в свежеобразованных студнях будут отличаться от характеристик для студней, выдер­ жанных во времени.

В качестве примера на рис. III.14 приведено измене' ние во времени относительного модуля упругости при различных температурах для 10%-ного студня ацетата целлюлозы в бензиловом спирте [28]. Из этих данных следует, что установление равновесного значения моду­ ля, который отражает установление равновесия фаз по составу, протекает действительно во времени, причем

быстрый начальный период сменяется медленным перио­ дом повышения модуля. По мере приближения к тем­ пературе перехода раствор — студень величина модуля уменьшается, а продолжительность установления егоравновесного значения увеличивается.

Это вполне объяснимо, если учесть, что при прибли­ жении к критической температуре совместимости поли­ мера и растворителя концентрация полимера в матрич­ ной фазе резко снижается. Для рассматриваемого слу­ чая критическая температура составляла 26,5 °С. В со­ ответствии с уменьшением различия в концентрациях неравновесного раствора и равновесной фазы при повы­ шенных температурах, приближающихся к 26,5 °С, уменьшается и скорость установления равновесия, как:

116

это видно из сопоставления кривых при 21, 25 и 24 °С. Отсюда следует, кстати, что в зависимости от того, с какой стороны будет осуществлен подход к заданной

температуре студня, его свойства, если не установилось еще равновесие, будут различаться. Это иногда при­ нимается за основание для утверждения, что двухфаз­ ные студни, показывающие подобный гистерезис свойств, вообще являются неравновесными системами, хотя в действительности с течением времени в них устанавли­ вается равновесие по составу фаз и они остаются не­ равновесными лишь в отношении полноты разделения равновесных фаз (незавершенное расслоение).

чению модуля приблизительно 105 Н/м2. До слияния можно говорить о расхождении свойств (гистерезисе) лишь условно, поскольку система еще не достигла рав­ новесия.

Рис. III.15 свидетельствует также о значительном различии в начальных скоростях приближения к равно­ весию. Студень, выдержанный при 0°С, очень быстро приближается к равновесному состоянию после нагре­

117

торая в схематическом виде представлена на рис. III.16. При одинаковом значении АТ при охлаждении и на­ гревании системы до температуры Г0 от исходных тем­ ператур Т! и Т2 равновесная концентрация матричной фазы изменяется на различную величину. При охлажде­ нии это изменение составляет Х о —Х \ , а при нагревании равно х2—х0, причем (х0—X i ) > ( x 2—Хо). Таким образом, для достижения равновесия при Т0 путь от х2 до х0 (на­ гревание) оказывается более коротким, чем путь от Xi

до х0 (охлаждение).

Рассуждения о постепенном уменьшении во времени гистерезиса температур застудневания и плавления студней и гистерезиса механических свойств (в частноси, модуля упругости) справедливы при условии, что за­ студневание не сопровождается какими-либо другими процессами, например фазовыми превращениями поли­ мера (кристаллизацией) или изменением его химическо­ го состава. Если для ацетата целлюлозы в бензиловом спирте эти вторичные процессы вряд ли протекают в су­ щественной степени, то для других полимеров они мо­ гут исказить картину и вызвать действительный гистере­ зис. Так обстоит дело, например, с некоторыми белками и углеводами, а также с отдельными синтетическими полимерами. Что касается химических изменений, то они происходят, например, в растворах ксантогената целлю­ лозы. Эти вопросы следует рассмотреть отдельно в соот­ ветствующих главах книги.

Изменение объема системы при застудневании

Основываясь на том, что застудневание растворов полимеров представляет собой следствие происходяще­ го в системе фазового перехода (распада на две фазы с незавершенным разделением фаз), следует ожидать и скачкообразного изменения такого параметра, как объем. Скачкообразное изменение здесь следует пони­ мать не как мгновенное изменение объема, а как изме­ нение при переходе от раствора к студню при постоянной температуре — температуре застудневания. Кинетиче­ ски же этот переход может быть растянут во времени, как и сам процесс распада системы на две фазы.

Вообще фазовые переходы в конденсированных си­ стемах (без выделения и поглощения газа) характерн­

ые

зуются малыми изменениями объема. В полимерных си­ стемах наибольшее изменение объема происходит в про­ цессе растворения, и связано оно с сорбционными явле­ ниями (сольватация растворителем полярных групп по­ лимера). Это изменение объема составляет для полиме­ ров, содержащих полярные группы, а также образующих с растворителем водородные связи, значительную вели­ чину— около 5—10 см3 на 100 г полимера (объем умень­ шается) .

При распаде раствора на две фазы аморфного ха­ рактера не происходит десольватации полимера: обе фазы представляют собой растворы, различающиеся только соотношением компонентов. Поэтому следует ожидать только незначительного изменения объема си­ стемы.

Действительно, измерения, проведенные, например,. Гейманом [30] при застудневании метилцеллюлозы в воде, показали, что в этом случае наблюдается измене­ ние— причем приращение, а не уменьшение — объема,, равное 0,08—0,13 см3 на 100 г сухого полимера. Экспе­ рименты были проделаны с растворами, в которых кон­ центрация полимера составляла 1,64%, причем для сни­ жения температуры застудневания до 34,5 °С (система с нижней критической температурой совместимости) была введена добавка 0,1 моля сульфата калия.

При застудневании 4—6%-ных растворов желатины, наоборот, происходило уменьшение объема в пределах 0,05—0,07 см3 на 100 г сухого вещества. Таким образом,, изменение объема при застудневании в 50—100 раз меньше, чем при растворении полимера, и не во всех случаях эти изменения совпадают по знаку. В частности, для неоднократно упоминавшейся системы ацетат цел­ люлозы — бензиловый спирт установлено увеличение объема, а в случае желатины следует, вероятно, учи­ тывать, что застудневанию предшествует переход клу­ бок— спираль, который может влиять на суммарное из­ менение объема системы.

Что касается кинетики изменения объема, то она, по­ добно кинетике изменения других свойств застудневаю­ щей системы (вязкости, модуля упругости, оптических свойств), зависит от таких факторов, как концентрация полимера в системе и величина сдвига параметров со­ стояния системы (температура, количество осадителя).

119