книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

полимерная система образует отчетливый осадок (соот­ ношение этих осадков со студнями обсуждается в даль­ нейшем отдельно), мы не будем применять термин «гель», хотя по внешнему виду и многим свойствам оса­ док может быть сходен с коллоидными гелями, а будем именовать эту форму отделения полимера просто «осад­ ком» или «студенистым осадком».

Последнее терминологическое замечание следует сде­ лать в отношении написания слова «желатина». В науч­ ной литературе используется именно эта форма написа­ ния, в то время как в обиходном языке ранее встречался и другой вариант — «желатин». В 1956 г. при нормали­ зации словаря литературного языка сохранено только одно написание — «желатин». Однако эта нормализация не является обязательной для научно-технической тер­ минологии, и поэтому, сохраняя преемственность в на­ учной лексике в области исследования одного из наи­ более часто встречающихся объектов исследования студнеобразного состояния, мы будем и впредь исполь­ зовать название «желатина», а не «желатин».

Общая характеристика студней

Деформационные свойства

В последующих главах, которые будут посвящены генезису и структуре студней полимерных веществ, по­ дробно рассматриваются свойства этих систем. Однако для того чтобы объяснить причины объединения в от­ дельный класс этой большой и разнообразной группы систем, необходимо предварительно дать общую харак­ теристику их и в первую очередь кратко описать те свой­ ства, которые относятся к классификационным признакам студней, отличающим их от других форм (физических состояний) систем полимер — растворитель.

Без детализации, неизбежной, вообще говоря, для каждой общей дефиниции, можно определить полимер­ ные студни следующим образом. Студни — это поликом-

понентные системы, состоящие из высокомолекулярного вещества и низкомолекулярной жидкости с преобла­ дающим содержанием последней и проявляющие спо­

11

собность к высокой обратимой деформации при практи­ ческом отсутствии текучести. В этом определении содер­ жатся следующие основные признаки: состав систем, со­ отношение компонентов и деформационные (реологиче­ ские) свойства. Рассмотрим несколько подробнее эти признаки.

Собственно, можно было бы определить студни как такие растворы полимера в низкомолекулярной жид­ кости (или в комбинации жидкостей), которые потеряли текучесть, или как сильно (в несколько крат) набух­ шие в низкомолекулярной жидкости полимеры, которые, несмотря на большое содержание жидкости, не приоб­ рели текучести. Соотношение между полимером и низ­ комолекулярной жидкостью может колебаться, как пра­ вило, от 1:100 до 1: 1 (в отдельных случаях этот интервал может быть даже шире). Если второй предел (1 : 1), вообще говоря, может быть условно отнесен к составу пластифицированных материалов, то системы, приближающиеся к нижнему пределу, обычно должны были проявлять свойства легкотекучих растворов с вяз­ костью, не превышающей несколько десятых Па-с или даже сотых долей Па-с. И если тем не менее текучесть в таких системах не наблюдается, то мы вправе отне­ сти их к системам с особым физическим состоянием и специально рассмотреть причины потери ими текучести.

Каково бы ни было разнообразие гипотез о струк­ туре студней, отсутствие текучести при таких соотно­ шениях между растворенным (диспергированным) веще­ ством и растворителем (дисперсионной средой) может быть объяснено только относительно устойчивой связью между частицами вещества, не нарушаемой при нало­ жении на систему внешнего силового поля. Если напря­ женность силового поля превосходит определенный пре­ дел, то студень в отличие от раствора теряет сплошность, т. е. разрушается, но любой из образовавшихся фрагмен­ тов не деформируется необратимо.

Наличие такого устойчивого взаимодействия между частицами вещества (макромолекулами или их агрега­ тами) обусловливает создание пространственной сетки (каркаса), в которой отдельные элементы ее не имеют кинетической самостоятельности. В текучих растворах или суспензиях также существует взаимодействие между частицами растворенного или суспендированного веще­

12

ства, но это взаимодействие таково, что создает лишь небольшой энергетический барьер для перехода из од­ ного равновесного положения в другое (вязкое течение) и необратимая деформация оказывается преобладаю­ щим видом деформации даже в короткие сроки наблю­ дения. Студни отличаются от растворов наличием очень прочных связей между частицами растворенного веще­ ства, и скорость необратимой деформации у них столь мала, что может практически считаться равной нулю при конечных сроках наблюдения.

В то же время подобное структурное строение студ­ ней придает им другую важную деформационную осо­ бенность— очень высокое обратимое удлинение. Оно основано на двух свойствах элементов структуры студ­ ня: способности макромолекул обратимо изменять свою конформацию при приложении внешней силы и способ­ ности пространственных элементов, составляющих кар­ кас студня и обладающих признаками полимерного твердого тела, испытывать обратимый (упругий) изгиб. Все особенности и пределы обратимой деформации, обусловленной каждой из этих причин, будут в дальней­ шем обсуждаться подробнее. Здесь же важно указать, что обратимая деформация полимерных студней может достигать десятков, а иногда даже сотен процентов от начальных размеров.

В этом отношении полимерные студни в принципе не отличаются от многих других систем, структура которых представляет собой пространственную сетку (каркас) с относительно прочно скрепленными между собой струк­ турными элементами, каждый из которых способен к об­ ратимой деформации при изгибе или растяжении. На­ пример, в гелях пятиокиси ванадия пространственный каркас образован анизометрическими кристаллическими частицами, о чем свидетельствуют электронно-микроско­ пические снимки таких гелей. Эти гели обладают значи­ тельной обратимой деформацией, которую можно пред­ ставить себе как суммирование упругих изгибов отдель­ ных нитевидных кристалликов, устойчивый контакт между которыми обусловлен или кристаллическими спайками, или стеклообразной, не успевшей еще закри­ сталлизоваться массой пятиокиси ванадия.

Большой обратимой деформацией обладают высоко­ концентрированные эмульсии типа, например, эмульсии

13

бензола в воде в присутствии стабилизатора. Здесь кар­ кас образуется тонкой пленкой воды и стабилизатора, а обратимая деформация обусловливается изгибом этой пленки и стремлением системы к минимуму свободной энергии (искажение формы частиц при деформации вы­ зывает прирост свободной — поверхностной — энергии). Аналогичную по поведению систему представляет собой пена, где роль каркаса играет водный раствор мыла (или другого поверхностно-активного вещества), обра­ зующий жидкокристаллические пленки, способные к упругой деформации изгиба. Даже такие грубые систе­ мы, как комок волокон хлопка или шерсти, при воз­ действии небольших внешних нагрузок имеют заметную обратимую деформацию, которая основана на упругом изгибе отдельных волокон, причем волокна «скреплены» между собой за счет сил трения, что и обеспечивает от­ сутствие их взаимного сдвига («течения») при малых на­ грузках.

Можно было бы привести много других примеров пространственных структур, состоящих из упругодеформируемых элементов, которые дают большую обрати­ мую деформацию. Академик А. Ф. Иоффе заметил на одной из дискуссий, что самым удивительным материа­ лом является кожа, обладающая в условиях очень низ­ кой температуры (температуры жидкого воздуха) вы­ сокой обратимой деформацией, хотя составляющие ее

новой фазы. Речь идет о так называемых «галлертах» — системах, способных к высокой обратимой деформации и образованных нерастворимой неорганической солью, которая представляет собою результат обменной реак­ ции между двумя растворимыми солями. Так, при сли­ вании концентрированных растворов сульфата марган­ ца и роданида бария образуется сульфат бария, имею­ щий очень низкое произведение растворимости в воде. Вся система застудневает, превращаясь в упругий гель (3]. Здесь каркасная система состоит из аморфного сульфата бария. Подобные системы дают упругие гели (галлерты), которые в зависимости от температурных условий могут быть очень устойчивы во времени; при

14

возрастании температуры наблюдается разрушение упругого геля в результате кристаллизации соли.

Все эти примеры приведены для того, чтобы пока­ зать, что обратимая деформация полимерных студней обусловлена не только спецификой поведения макромолекулярных цепей, и что могут быть также и другие механизмы, обусловливающие возникновение такой де­ формации. Это обстоятельство следует иметь в виду при более подробном рассмотрении генезиса и свойств полимерных студней. В то же время следует еще раз подчеркнуть, что специфика полимерных студней заклю­ чается не столько в проявлении ими своеобразных де­ формационных свойств, сколько в особенностях их обра­ зования и в возможности в ряде случаев обратимого перехода от раствора к студню и от студня к раствору, а также в способности к восстановлению (тоже в от­ дельных, а не во всех случаях) студнеобразного состоя­ ния после удаления жидкости и повторного контакта с ней.

Эта оговорка в отношении обратимости полимерных студней сделана не только потому, что это важно для рассмотрения их свойств, но и потому, что обратимость иногда относят к типичному признаку, отличающему их от студней (гелей) неорганических веществ. У послед­ них необратимость после удаления жидкости связана с кристаллизацией или переходами вещества в другие мо­ дификации. Кристаллизующиеся полимеры также могут давать необратимые, изменяющиеся во времени студни. Более того, обратимость полимерных студней иногда бы­ вает кажущейся или неполной, как это будет показано в дальнейшем, и зависит от пути, по которому совершен переход от одного состояния к другому.

Таким образом, определение студня в той формули­ ровке, которая дана в начале этого параграфа, может быть отнесено и ко многим другим системам в той его части, которая характеризует их как поликомпонентные системы с большой обратимой деформацией и практиче­ ским отсутствием текучести. Следовательно, специфика заключается только в том, что один из компонентов представляет собой полимерное вещество. Определение это дано не для выделения полимерного студня из се­ мейства студней (гелей) вообще, а для обособления его от других физических форм существования полимер-

15

пых систем (например, для отличия от твердого пласти­ фицированного полимера или текучего раствора).

Рассматривая деформационные свойства полимерных студней, мы уже коснулись некоторых моментов, указы­ вающих на отсутствие единообразия в поведении поли­ мерных систем. Речь шла, в частности, об отсутствии обратимости или воспроизводимости их свойств после высушивания и повторного набухания. Еще отчетливее заметно разнообразие в поведении отдельных типов по­ лимерных студней при рассмотрении других их свойств. Чтобы дать общее представление об этих расхождениях, вызванных различием в строении полимерных студней, следует предварительно рассмотреть некоторые свойства студней.

Синерезис студней

Синерезисом называется отделение из студня окидкости, сопровождаемое или уменьшением его геометри­ ческих размеров при сохранении исходной общей формы или разрушением студня (распад на отдельные фраг­ менты). Не рассматривая пока частных вопросов синерезиса, таких как, например, состав отделяющейся при синерезисе жидкости, отметим, что явление синерезиса наблюдается не для всех студней. Прежде всего спо­ собность к синерезису зависит от способа получения студня. Если студень образовался путем набухания по­ лимера, то при постоянстве температуры, внешнего дав­ ления, состава окружающей среды и при отсутствии последующих химических превращений в полимере сине­ резис не наблюдается. При превращении раствора поли­ мера в студень вследствие охлаждения (или для неко­ торых систем — нагревания), добавления в раствор нерастворителя, введения полифункциональных веществ, реагирующих с активными группами или по месту двойных связей в макромолекулах, а также в результа­ те протекающих во времени химических изменений или прогрессивной кристаллизации полимера образовавший­ ся студень синерезирует.

Здесь следует сделать одно важное замечание. Студ­ ни, полученные из растворов, всегда синерезируют, но скорость синерезиса может оказаться столь малой, что не всегда удается констатировать отделение синерети-

16

ния синеретической жидкости будет разобран более по­ дробно. Здесь же важно констатировать сам факт деле­ ния студней на синерезирующие и несинерезирующие. При этом необходимо все же иметь в виду, что способ­ ность к синерезису может быть использована для клас­ сификации студней не как самостоятельный критерий, а только в сочетании с некоторыми другими свойствами, т. е. эта особенность служит дополнительным признаком при отнесении студня к тому или иному типу.

Отметим еще одно важное обстоятельство. Появле­ ние синерезиса у несинерезирующего студня в равно­ весных условиях (температура, состав и т. п.) может быть свидетельством протекания дополнительных про­

в детали, можно отметить следующие явления при обра­ зовании студней. В случае образования студня путем набухания полимера может или не возникать дополни­ тельное светорассеяние, выходящее за пределы тех ве­ личин, которые характерны для однофазных растворов, или мутность системы будет заметно отличаться от этих величин.

Примером первой системы может служить умеренно сшитый дивинилбензольными мостиками полистирол, на­ бухающий в бензоле. Светорассеяние в этом случае обусловлено естественной флуктуацией плотности жид­ кости (оптически «пустой») и рассеянием от макромо­

в набухшей в воде желатине, мутность превышает во много раз рассеяние от макромолекул.

При образовании студней непосредственно из раство­ ров полимеров всегда происходит возрастание светорас­ сеяния. В качестве примера приведем изменение свето­ рассеяния при охлаждении ацетатцеллюлозных раство­ ров в бензиловом спирте, по данным Мардлеса [5]

18