книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

Такой метод оценки энергии связи в предполагаемых узлах молекулярной сетки следует считать необосно­ ванным, о чем свидетельствуют непосредственно сами результаты этой работы. Во-первых, зависимость между логарифмом концентрации студня и обратной величиной абсолютной температуры плавления нелинейна, как это­ го следовало бы ожидать исходя из предположений ав­ торов; график представляет собой кривую, резко изги­ бающуюся при малых величинах концентрации, как это видно из рис. IV.23.

Неправомерность приме­ ненного приема вытекает не­ посредственно из того, что кривая фазового равновесия полимер — растворитель не пересекается с осью темпе-

(*i, х 2, x s, х 4).

ратур, а лишь асимптотически приближается к ней независимо от того, имеет ли место аморфное или кри­ сталлическое равновесие. Из рис. IV.24 следует, что в зависимости от того, в какой области концентраций бу­ дет определяться наклон кривой х—Т, результаты будут сильно различаться. Кривая ликвидуса характеризуется для полимеров резким изгибом в области малых кон­ центраций полимера.

210

В рассматриваемой работе было установлено, что теплоты образования связей резко изменяются в

несостоятельным подобный анализ энергии и типа свя­ зей между макромолекулами при студнеобразовании. Вряд ли целесообразно распространять такие расчеты на другие застудневающие системы, как это делается в некоторых работах [55, 56]. В частности, в работе [56], относящейся к студням поливинилового спирта, значение АН, определенное по температурам застудневания, со­ ставляет —24 кДж/моль, а по температурам плавления оно равно —76 кДж/моль, что объясняется гистерези­ сом температур. Условность определения температур плавления и застудневания не позволяет вообще прида­ вать им значения термодинамических величин.

Более детальное рассмотрение застудневания раство­ ров желатины и свойств образующихся студней выхо­ дит за рамки настоящей книги. Отметим лишь еще одно обстоятельство. Желатина, как полимер, обладающий большим набором функциональных групп, очень чув­ ствительна к различного рода примесям, в частности к электролитам, о чем уже говорилось ранее. Поэтому многие эксперименты, проведенные с недостаточно чи­ стой желатиной без контроля pH и ионного состава растворителя (воды), могут оказаться противоречи­ выми.

Не только реакции активных групп со случайными примесями, но и взаимодействие этих групп между со­ бой может привести к своеобразному сшиванию макро­ молекул желатины и к образованию студней типа IA. В связи с этим интересно рассмотреть поведение глице­ риновых растворов желатины, образующих студни.

По данным Роговиной, Слонимского и Аксе­ новой [57], студни желатины в 80%-ном глицерине мо­ гут подвергаться неоднократному растяжению на 100— 150% (в 2—2,5 раза), что превосходит предельную де­ формацию студней второго типа и свидетельствует об образовании студней первого типа. Однако здесь пред­ стоит выбор между студнями с частичным химическим

сшиванием и сшиванием за счет локальной кристалли­

зации.

Желатино-глицериновые студни подробно изучались Яннасом и Тобольским [58], которые показали, что в безводной желатине возможно образование ковалентных связей. Тем не менее в исследованных ими образцах студней наблюдалось обратимое плавление, поскольку,

ля упругости при различной продолжительности дейст­ вия нагрузки (модуль релаксации) показало, что и у этих студней не наблюдается участка, отвечающего уве­ личению модуля с повышением температуры. На рис. IV.25 приведена температурная зависимость 100-се- кундного модуля упругости, который вычислен из гра­ фиков, приведенных в этой работе. Как видно из харак­ тера кривой Е —Т, эти эксперименты не дают оснований определенно указать, к какому типу относятся глицери­ новые студни желатины, т. е. представляют ли эти кри­ вые ту часть общей кривой Е—Т, которая отвечает по­ степенному плавлению кристаллитов, или они принадле­ жат к кривым, типичным для студней второго типа (сни­ жение модуля в результате снижения вязкости матрич­ ной фазы студня).

Как видно из приведенных в этом разделе данных, трудно в настоящее время отдать предпочтение какойлибо одной из гипотез о строении водных студней жела­ тины. Многие экспериментальные факты могут быть объ­

212

1971, Bd. 247, № 3, S. 844—854.

8. L a b u d z i n s k a A., W a s i a k A., Z i a b i c k i A., J.

10.К о р м а н о в с к а я Г. H. В кн.: Проблемы физико-хими­ ческой механики волокнистых и пористых дисперсных структур

иматериалов. Рига, «Зинатне», 1967, с. 81—93.

11.М и к у л ь с к и й Г. Ф. и др. В кн.: Процессы структурообразования в растворах и гелях полимеров. Саратов, изд-во Са­ ратовского университета, 1971, с. 22—36.

12.М о р а в е ц Г. Макромолекулы в растворе. Пер. с англ, под ред. В. А. Каргина и И. А. Туторского. М., «Мир», 1967. 398 с.

24.Recent Advances in Gelatine and Glue Research. Ed. by G. Staisby. N. Y., Pergamon Press, 1958. 290 p.

214

42.Т о л с т о г у з о в В. Б. и др., Высокомол. соед., 1971 , т. Б13, № 5, с. 316—317.

49.Г е р м а н е Дж . В кн.: Новейшие методы исследования по­ лимеров. Пер. с англ, под ред. В. А. Каргина и Н. А. Плата. М., «Мир», 1966, с. 522.

215

Г л а в а V

ВОЗНИКНОВЕНИЕ СТУДНЕОБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Вводные замечания

В этой книге, посвященной теории студнеобразования, не преследуется цель дать детальное описание тех­ нологических особенностей производств или механизмов процессов, в которых встречаются в том или ином виде студни полимеров. Это задача специальных руководств по производству технических полимеров и изделий из них, переработке пищевых продуктов или по биологиче­ ским процессам. Цель, преследуемая здесь, заключается лишь в приведении нескольких примеров, показывающих важность изучения студней как особого физического со­ стояния систем полимер — растворитель и необходимость устанавливать в каждом конкретном случае тип студня, поскольку это определяет правильное понимание свойств

иповедения изучаемой системы.

Всилу сказанного последующее изложение материа­ ла не будет носить систематического характера или иметь какой-либо особой последовательности, если не

считать естественной необходимости разделить все ма­ териалы на подразделы в соответствии с научными и практическими областями. В качестве таких самостоя­ тельных областей оказалось целесообразным выделить вопросы, связанные с синтезом полимеров и полимераналогичными превращениями, с формированием искус­ ственных волокон, с пластификацией поливинилхло­ рида, а также с некоторыми другими примерами прак­ тического использования студнеобразного состояния полимеров. Проблемы студнеобразования при перера­ ботке пищевых продуктов и роли студней в биологиче­ ских системах здесь вообще не затрагиваются.

В оправдание такого фрагментарного изложения ма­ териала следует также сказать, что далеко не всегда

217

студнеобразное состояние является конечной целью или обязательной стадией того или иного процесса. Во мно­ гих случаях застудневание представляет собой лишь не­ желательное побочное явление, которое осложняет ос­ новной процесс.

При подборе материалов к этой главе обнаружи­ лось, что, несмотря на важность общих подходов к студ­ необразному состоянию, в отдельных областях преобла­ дает стремление объяснить возникновение студня только специфическим строением изучаемого полимера. Чаще всего при рассмотрении студнеобразования как проме­ жуточного состояния не обращается внимание на при­ чины этого явления и теоретическое истолкование его ограничивается указанием на возникновение контактов между макромолекулами без анализа характера этих контактов и вытекающих из этого последствий.

Застудневание в процессах синтеза полимеров

иих полимераналогичных превращений

Входе синтеза полимеров и при проведении реак­ ций полимераналогичных превращений возможны как специально предусмотренные, так и нежелательные слу­ чаи возникновения студнеобразного состояния.

Здесь не рассматриваются явления так называемого «гелеобразования» в процессах полимеризации, в кото­ рых, например, в результате образования разветвленных полимерных молекул вследствие реакции передачи цепи на полимер или вследствие реакции сшивания по линии двойных связей, сохраняющихся при полимеризации диеновых углеводородов, реакционная смесь превра­ щается в студень (гель). Эти вопросы описаны в лите­ ратуре, посвященной теории и практике полимеризационных процессов. Кинетические особенности гелеобразо­ вания в процессе гомогенной радикальной полимериза­

ции рассмотрены недавно Кучановым и Письменом [1]. При поликонденсации мономеров, содержащих более двух функциональных групп на молекулу, при достиже­ нии определенной глубины реакции происходит гелеобразование, приводящее к выделению части сшитого по­ лимера из реакционной смеси. При продолжении поли­ конденсации после точки гелеобразования вся смесь пре­

вращается в застудневшую массу.

218

При получении ионообменных смол на основе сшито­ го полистирола принимаются специальные меры для то­ го, чтобы придать образующемуся студню высокую пори­ стость. Для этого добавляется нерастворитель, и система превращается в студень смешанного типа (расслоение на аморфные фазы химически сшитого полимера). При сушке и последующем набухании сохраняется та пори­ стость, которая отвечала синеретически отделившейся в студне фазе растворителя. Подробно особенности этого процесса описаны в обзоре Зейделя, Душека и др. [2], посвященном макропористым стиролдивинилбензольным сополимерам, применяемым для хроматографии и полу­ чения ионообменных смол. Исследования в области по­ лучения и характеристики макропористых ионообменных смол описаны в ряде работ советских исследователей [3]. На этих работах целесообразно остановиться в на­ стоящей главе в разделе, посвященном ионообменным смолам.

Застудневание в процессе синтеза не обязательно вы­ зывается образованием химически сшитой сетки. В тех случаях, когда при поликонденсации мономера в раство­ рах образуется жесткоцепной труднорастворимый поли­ мер, способный к кристаллизации, может возникнуть студнеобразная система. Если скорость кристаллизации и особенно скорость спонтанного образования кристал­ лических зародышей очень малы, то образующиеся при полимеризации сиропы могут некоторое время сохра­ няться в виде растворов, а с течением времени застуд­ невать.

При образовании гибкоцепных полимеров, несовме­ стимых с растворителем для мономера, происходит вы­ деление полимера в виде осадка, который в одних слу­ чаях— при высокой способности полимера к кристалли­ зации— имеет кристаллический характер (например, по­ лиэтилен среднего давления на окисных катализаторах), а в других случаях — при отсутствии способности к кри­ сталлизации— имеет аморфное строение (например, по­ лимеризация эфиров метакриловой кислоты в водно­ спиртовой смеси).

Из примеров, относящихся к возникновению студне­ образного состояния в ходе реакции полимераналогичных превращений, кроме застудневания вискозы, рас­ смотренного ранее и связанного с медленно протекаю­

219