книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

микроскопа при фокусировке на вершину и на дно рельефа. Оба метода дают сходные результаты. Ориен­ тировочные подсчеты показывают, что периодичность колеблется в пределах от нескольких микронов до не­ скольких десятков микронов в зависимости от типа студ­ ией и их концентрации. При этом размеры основной периодичности мало зависят от скорости приложения нагрузки, не изменяясь существенно при ударном рас­ калывании студня по сравнению с медленным раскли­ ниванием трещины. В то же время замечено, что разме­ ры элементов изменяются при изменении концентрации полимера в студне, уменьшаясь при увеличении концент­ рации, как показано ниже:

Приведенные данные являются ориентировочными и не могут быть использованы для каких-либо количе­ ственных расчетов, тем не менее они отражают опреде­ ленную тенденцию в изменении размеров рельефа.

Для выяснения некоторых вопросов формования искусственных волокон (ориентационная вытяжка фор­ мующейся нити) интересно изучение одноосной дефор­ мации студней. Для моделирования условий формования волокна специально отлитая на стекле полоска ацетатцеллюлозного студня подвергалась одноосному рас­ тяжению до напряжений, приближающихся к критиче­ ским. При этом на некотором расстоянии от зажимов наблюдалось образование продольных трещин (по на­ правлению действующих усилий).

При микроскопическом наблюдении установлено, что эти трещины представляют собой сложную систему ли­ ний, причем в начальной части обнаруживаются отчет­ ливые параболические линии (рис. III.32,г), как на поверхности разрушения неорганических и органических стекол [57—59]. Периодичность этих линий определить довольно сложно, но нижний предел расстояний между параллельными трещинами можно оценить в 8—10 мкм. Условия эксперимента, естественно, не воспроизводят точно условий деформаций, которым подвергаются во­ локна при ориентационной вытяжке, но грубая оценка тем не менее может быть проведена.

140

Приведенные выше экспериментальные данные позво­ ляют сделать некоторые выводы, относящиеся к строе­

нию студней и их поведению при приложении нагрузок.

Прежде всего следует отметить, что общая морфоло­ гическая картина поверхности разрушения и поведение студней при раскалывании свидетельствуют о близо­ сти основных свойств студней к свойствам твердых аморфных полимеров. Такое принципиальное совпаде­ ние в механическом поведении студней и аморфных по­ лимеров указывает на то, что остовом студня, обеспе­ чивающим собственно прочностные свойства, является твердое тело с такими временами релаксации, при кото­ рых обычные механические воздействия приводят к хрупкому разрушению. Отсюда, естественно, следует, что области студня, обладающие свойствами твердого тела, должны иметь протяженность надмолекулярного разме­ ра, иначе механизм разрыва сводился бы к распаду одиночных межмолекулярных связей и соответствовал обычному вязкому течению.

Это обстоятельство в свою очередь свидетельствует о том, что указанные выше элементы студня, имеющие свойства твердого тела, образуют пространственный каркас с возможной деформацией этих элементов на изгиб. Только при критических нагрузках, когда исчер­ пана возможность деформации остова на изгиб, воз­ никают растягивающие усилия, приводящие к хруп­ кому разрыву.

Такой структуре отвечает, в частности, схема двух­ фазного студня, одна из фаз которого благодаря высо­ кой концентрации полимера обладает свойствами твер­ дого тела.

При частичном разрушении студня при воздействии внешних сил или неотрелаксировавших внутренних на­ пряжений создается разветвленная система трещин, что способствует слиянию участков низкоконцентрированной фазы и отделению ее от студня (вынужденный синерезис). По-видимому, эти явления играют важную роль при формовании искусственного волокна, которое под­ вергается в процессе его получения в студнеобразном со­ стоянии энергичной вытяжке при напряжениях, сопо­ ставимых с разрывной прочностью. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен в одной из последующих глав.

141

В настоящее время трудно сделать строгое заклю­ чение относительно механизма образования системы рельефов на поверхности скола студней. Предположе­ ния о прямой связи структуры поверхности скола твер­ дых аморфных тел с надмолекулярной структурой поли­ мера [60—62] не могут быть, по-видимому, непосред­ ственно распространены на студни, у которых периодич­ ность рельефных образований на два-три порядка превышает размеры, ожидаемые для предполагаемых надмолекулярных образований в аморфных полимерах.

Не исключено, что периодичность рельефных образо­ ваний на поверхности сколов представляет собой ре­ зультат наложения скорости распространения трещины на частоту собственных колебаний структурных элемен­ тов студня.

Эксперименты по разрушению студней так подробно описаны здесь потому, что в литературе, к сожалению, этот вопрос мало изучен. Возможно, такое положение объясняется тем, что студни практически мало рабо­ тают в режимах с нагрузками, сопоставимыми с пре­ делом механической прочности. Однако для уточнения структуры студней представляло бы существенный инте­ рес продолжить указанные исследования.

Особенности студнеобразования в системах полимер — растворитель с нижней критической температурой смешения компонентов

Выше уже упоминалось о том, что студни второго типа могут быть получены не только при охлаждении раствора, но и при нагревании. Это относится к тем си­ стемам, которые имеют нижнюю критическую темпера­ туру смешения, лежащую в области между температу­ рами замерзания и кипения растворителя. На особен­ ностях студнеобразования в таких системах следует остановиться подробнее, поскольку к ним относятся, в частности некоторые производные такого распростра­ ненного природного полимера, как целлюлоза.

Предварительно необходимо сделать одно замечание относительно того, о какой нижней критической темпе­ ратуре совместимости идет здесь речь. Дело в том, что

142

большинства систем растворимость закономерно повы­ шается с ростом температуры, и в определенной точке достигается так называемая верхняя критическая темпе­ ратура смешения (ВКТС). Однако при дальнейшем по­ вышении температуры, обычно в областях, близких к критической температуре растворителя, часто наблю­ дается новый распад гомогенной системы на две фазы,

обусловленный значительным различием в коэффициен­ тах линейного расширения полимера и растворителя [63, 64]. На рис. III.33 показан пример такой системы (полистирол — циклогексан), имеющей верхнюю и ниж­ нюю критические температуры смешения (ВКТС и НКТС), причем НКТС лежит выше ВКТС [65].

Иной характер и положение на диаграмме фазового равновесия имеет другая нижняя критическая темпе­ ратура смешения, характерная для систем, в которых между полимером и растворителем образуются водо­ родные связи. Так же, как в смесях низкомолекулярных жидкостей типа спиртов или аминов, в полимерных си­ стемах аналогичной химической природы растворение (полная совместимость с растворителем) достигается благодаря разрушению водородных связей между одно­

143

именными молекулами (функциональными группами) и образованию более прочных водородных связей между разноименными молекулами (группами).

При повышении температуры происходит разрушение водородных связей. Обычно это наблюдается в интер­ вале 30—80 °С как для низкомолекулярных, так и для высокомолекулярных систем. Компоненты становятся ограниченно смешивающимися, и происходит распад на две сосуществующие фазы. Следует обратить внимание на то, что форма бинодальных кривых для полимерных систем различна для НКТС первого и второго типов, как это показано на рис. III.34. Концентрация полимера, при которой наблюдается НКТС", значительно выше, чем для НКТС'. Полимерные системы с НКТС" дают при повышении температуры студни, так как концентрация полимера во второй равновесной фазе обычно оказы­ вается очень высокой.

Одним из первых исследователей, который изучил застудневание в подобных системах, был Гейман [66], использовавший для этого растворы метилцеллюлозы в воде и в водных растворах солей. Он работал с эфи­ ром целлюлозы, содержавшим 35,4% метоксильных групп (для тризамещенного эфира содержание групп СН3 составляет 45%)- Изменение вязкости в зависимо­ сти от температуры для 1,56%-ного водного раствора метилцеллюлозы представлено на рис. III.35. Начальная часть кривой типична для всех полимерных систем: вяз­ кость понижается с повышением температуры. Но между 45 и 50°С начинается резкое возрастание вязкости, озна­ чающее застудневание раствора. Как отмечает Гейман, выдерживание такого студня при температуре 80 °С при­ водит к интенсивному синеретическому отделению рас­ творителя, причем чем ниже концентрация полимера, тем более полно проходит синерезис.

Аналогичные процессы застудневания были изучены Липатовым и Зубовым [67—69] для растворов полиметакриловой кислоты в воде и метиловом спирте. При повышении температуры наблюдается переход раство­ ра в студень. На рис. III.36 приведены кривые измене­ ния вязкости с температурой для 6%-ного раствора полиметакриловой кислоты в воде со степенью нейтрализа­ ции 0 и 8%. Процесс полностью обратим при охлажде­ нии раствора. Это свидетельствует о том, что образую-

144

щийся студень относится к студням второго типа и за­ студневание не связано с образованием мостичных свя­ зей за счет примесей. Между прочим, студни первого типа также могут быть легко получены для этой систе­ мы, как показали Липатов и Зубов [60], введением в раствор полиметакриловой кислоты двуокись стронция, которая образует мостичные связи —R—СОО—Sr—

—ООС—R—.

К системам, застудневающим при повышенной тем­ пературе, относятся такие растворы эфиров целлюлозы, как водные растворы оксиэтил- и карбоксиэтилцеллюлозы, щелочные растворы ксантогената целлюлозы (виско­ за) и спиртовые растворы нитрата целлюлозы [70]. Для всех этих систем температура застудневания изменяется в зависимости от степени этерификации целлюлозы, как это было показано, в частности, для щелочных растворов ксантогената целлюлозы [71]. На рис. III.37 степень замещения у выражена в условных долях от полного замещения умакс, равного 300. По мере повышения сте­ пени замещения нижняя критическая температура сме­ шения (температура застудневания) повышается.

Как и для других полиэлектролитов, для ксантогена­ та целлюлозы наблюдается значительная зависимость критических температур смешения (ниже которых дости­

гается полная растворимость) от добавок электролитов. Это используется при выделении полимера из растворов при формовании волокон (коагуляция вискозы) и при выборе оптимальных составов растворяющей смеси, т. е.

на температуру плавления, в то время как анионы за-

метно снижают или, наоборот, повышают ее. Здесь со­ блюдается в основном известный из неорганической и коллоидной химии лиотропный ряд, крайними членами которого являются SO!-- и GNS- -noHbi.

146

Совершенно неисследованной остается температур­ ная зависимость механических свойств студней, обра­ зующихся при повышении температуры. Например, мо­ дуль упругости должен, с одной стороны, как это харак­ терно для любых термопластичных полимерных систем, понижаться с повышением температуры, поскольку должно происходить снижение упругости матричной фазы. Но, с другой стороны, нет достаточных сведений о типе биподалыюй кривой для таких систем в области составов второй фазы. Если концентрация этой фазы с повышением температуры повышается, как это показа­ но в нижней части рис. III.34, то должна повышаться ее вязкость и соответственно упругость всей системы. Какой из этих взаимно противоположных по влиянию факторов преобладает и в какой области температуры, может показать только эксперимент на конкретных си­ стемах.

В заключение этого раздела сделаем одно неболь­ шое замечание. В связи с рассмотрением систем по­ лимер — растворитель, застудневающих при повышении температуры, отмечалось, что это застудневание объяс­ няется разрушением водородных связей при повышенных температурах. Поэтому трудно предположить, что за­ студневание водных систем, которое происходит, наобо­ рот, при понижении температуры, вызвано реализацией водородных связей между макромолекулами, как это иногда указывается некоторыми исследователями. Сле­ дует ожидать именно усиления взаимодействия между молекулами воды и активными группами полимера за счет водородных связей. Как и вообще гипотеза о строе­ нии студней в виде молекулярной сетки, образованной за счет сил межмолекулярного взаимодействия, вариант этой гипотезы с образованием сетки за счет водородных связей не согласуется с экспериментальными фактами.

Студнеобразование в сильно разбавленных растворах полимеров

Неоднократно предпринимались попытки исследо­ вать свойства разбавленных растворов и структуру обра­ зующихся в них частиц полимера в условиях, когда концентрированные растворы того же рода застудне­ вают. Эти исследования проводились с целью использо­

вать полученные результаты для выяснения структуры студней. Известно, что в зависимости от рода полимера и его молекулярного веса, а также от состава раство­ рителей существуют определенные границы концентра­ ции, ниже которых студень не образуется. Что же про­ исходит с полимером в этих условиях? Здесь возможны различные варианты. Рассмотрим основные из них.

Для полимеров, не обладающих склонностью к кри­ сталлизации, в растворах которых происходит аморфное расслоение, эти варианты таковы. Для растворов гибко­ цепных полимеров, после разделения которых на две фазы концентрированная фаза обладает достаточно вы­ сокой подвижностью, эта фаза выделяется в виде гло­ булярных образований, что объясняется наличием хотя и малого, но конечного по величине межфазного натя­ жения. Малая общая концентрация полимера и малые размеры частиц полимерной фазы приводят к тому, что образуется опалесцирующая взвесь коллоидной степени дисперсности. Пример структуры такого осадка приво­ дился в этой главе в разделе, посвященном морфологии студней.

Для растворов полимеров с более жесткими цепями, образующих при фазовом распаде при повышенных кон­ центрациях студни благодаря твердообразному состоя­ нию концентрированной по полимеру фазы, в условиях разбавления исходного раствора не представляется воз­ можным создать непрерывный остов из этой фазы. Мож­ но представить себе в этом случае такую же схему разделения на фазы, как и для концентрированных рас­ творов, т. е. возникновение и преимущественный рост зародышей низкоконцентрированной фазы и постепенное обеднение растворителем неравновесного раствора, играющего роль матрицы.

По мере приближения к равновесному составу кон­ центрированной по полимеру фазы элементы матрицы становятся все более тонкими. Такая матрица не может противостоять ни внутренним напряжениям, развиваю­ щимся при разделении системы на фазы, пи внешним воздействиям. Происходит ее разрушение, которое, по существу, есть предельный случай синерезиса студня. Из непрерывной системы матричная фаза превращается в дисперсию фрагментов в синеретической жидкости. Внешне полимерная фаза выглядит как хлопьевидный

148

осадок, Занимающий большой объем. Чем крупнее фраг­ менты разрушенной матричной фазы, тем более рыхлым является осадок. Он отличается по строению от осадка, частицы которого имеют глобулярную форму.

Рыхлые осадки полимеров аналогичны так называе­ мым аморфным осадкам, получаемым при осаждении некоторых медленно кристаллизующихся неорганических солей. Строение последних было подробно изучено в работе Берестневой и Каргина [72]. Не исключено, что механизм образования таких рыхлых осадков неорга­ нических солей сходен со студнеобразованием в рас­

рированной фазы. При таком соотношении объемов фаз пространственный остов, об­

разованный фазой состава х”, непрочен. Если исходная концентрация выше хи то объем фазы состава х" ока­ зывается достаточным для образования механически устойчивой структуры. По мере дальнейшего увеличе­ ния концентрации исходного раствора от крайнего пре­ дела Х\ прочность студня возрастает пропорционально объему фазы состава х". Например, для концентрации х2 отношение объема матричной фазы к объему жидкой фазы составляет (х2—х') / (х"—х2), и такой студень уже устойчив к механическим воздействиям.

Из этой же диаграммы следует, что если исходная концентрация студня ниже х', то раствор вообще оста­ нется однофазным при температуре Т0 и выше, и только охлаждение ниже температуры f 0 может вызвать разде­ ление раствора на фазы и появление рыхлого осадка полимерной фазы. Следует, однако, заметить, что для

149