книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

2 суток, а с содержанием воды 5% после застудневания при 0°С не плавится при 25 °С. Аналогично ведет себя и система с 3% воды, охлажденная до —78°С. Отметим, кстати, что температура, при которой наблюдалось рас­ творение самого полимера, составляла ниже 20 °С для чистого ДМФ и приблизительно 50 и 100°С для рас­ творителя с добавкой 3 и 5% воды соответственно. Эти данные согласуются с результатами по определению температур растворения ПАН в ДМФ с различным со­

Некоторое расхождение между опытами Бисшопса и Лабудзинской в устойчивости растворов в чистом ДМФ после охлаждения до 0 °С и последующего нагревания не имеет принципиального значения и может#быть объ­ яснено некоторым различием в химическом строении полимера и молекулярном весе его. Интересно отметить также, что нестабильность при 25°С раствора в чистом ДМФ после охлаждения до —78 °С казалось бы проти­ воречит тому, что исходный раствор мог быть получен при температуре ниже 20 °С.

Все эти эксперименты по застудневанию растворов ПАН в ДМФ свидетельствуют о том, что причиной за ­ студневания является локальная кристаллизация макро­ молекул ПАН и что эти студни следует отнести к студ­ ням типа 1Б.

Рассмотрим несколько подробнее описанные явле­ ния, используя диаграмму фазового равновесия, схема­ тически изображенную на рис. IV.4. Кривая 1 отвечает изменению температуры плавления ПАН в зависимости от состава системы ПАН — чистый ДМФ. Начинаясь от температуры плавления чистого ПАН (307 °С), эта кри­ вая заканчивается у кривой замерзания растворителя (кривая 3). Рассмотрим поведение системы с парамет­ рами: концентрация — х0, температура — Т0. В этой точ­ ке система находится под кривой 1, т. е. ниже темпера­ туры плавления кристаллитов, которая в данном случае равна К и в области пересыщенного раствора, посколь­ ку равновесная концентрация для насыщенного раствора равна х\.

170

Полиакрилонитрил относится к трудно кристалли­ зующимся полимерам из-за недостаточной стереорегу­ лярности его. Так, Хинрихсен и Отт [7] нашли, что кри­ сталлизуются лишь синдиотактические последовательно­ сти звеньев. Поэтому в процессе полимеризации может

Рис. IV.4. Схематическая диаграмма фазового равнове­ сия системы полиакрилонитрил — диметилформамид. Пояснения в тексте.

быть получен продукт, в котором способность к кристал­ лизации настолько низка, что он растворяется даже при обычной температуре (ниже 25 °С), если в процессе по­ лучения он не успел частично закристаллизоваться.

Но такой раствор все же термодинамически неста­ билен. Если в нем спонтанно появляются зародыши кри­ сталлитов, например, в результате увеличения степени переохлаждения и соответственно степени пересыще­ ния, то начинается локальная кристаллизация макромо­ лекул и образуется студень типа 1Б. Такие кристал­ литы недостаточно совершенны, и многие из них имеют температуру плавления ниже равновесной температу­ ры Тх. Поэтому, когда охлажденный, например, до 0°С раствор с образовавшимися в нем кристаллическими

171

«узлами», связывающими макромолекулы, нагревается до 25 °С, то большинство возникших кристаллитов рас­ плавляется и вновь возникает текучий раствор.

Однако часть образовавшихся кристаллитов с более совершенным строением не разрушается при температу­ ре 25 °С. Об этом свидетельствует, во-первых, тот факт, что вязкость вновь полученного раствора выше, чем вяз­ кость исходного раствора до охлаждения и нового нагре­ вания, и требуется нагревание до более высокой темпе­ ратуры, чтобы привести ее к исходному значению. Вовторых, после возврата к исходной температуре может начаться процесс кристаллизации по сохранившимся зародышам, и студень образуется уже при температуре 25 °С, как это наблюдал Бисшопс. Правда, в опытах Лабудзинской и Зябицкого для чистого ДМФ такое яв­ ление не отмечено, но дело, по-видимому, заключается в некотором различии в стереорегулярности образцов ПАН, использованных в обеих работах. Действительно, более глубокое охлаждение раствора ПАН в чистом ДМФ в опытах Лабудзинской и Зябицкого привело к такому же эффекту, как и в опытах Бисшопса при охлаждении до 0°С и последующем нагревании до 25 °С.

Здесь следует несколько подробнее остановиться на

температуры замерзания растворителя, происходит рас­

прочно связанный растворитель. В качестве примера та­ кого распада раствора полимера можно привести дан­ ные [9], относящиеся к системе желатина — вода (рис. IV.5).

Этому соответствует кривая 3 на рис. IV.4. Темпера­ тура замерзания ДМФ составляет —61 °С. При охлаж­ дении до температуры —75°С, которая обозначена на рисунке как точка Т3, происходит вымерзание части рас­ творителя, и концентрация раствора полимера стано­ вится равной х3. При последующем нагревании этот рас­ твор, до того как произойдет вновь образование гомо­

172

образуются (если еще не успели образоваться в ходе охлаждения до Т3) зародыши кристаллической фазы, чем в растворе, который охлаждали до 0°С. Поэтому, не­ смотря на то что после нагревания до Т0 происходит переход к текучему раствору (плавление студня), влия­ ние образовавшихся зародышей кристаллизации, не рас­

через сутки.

Можно дестабилизировать раствор ПАН в ДМФ в еще большей степени, если ввести в растворитель не­ большое количество воды. Согласно опытам тех же ав­ торов, 17%-ный раствор ПАН, содержащий 5% воды, после охлаждения до О°С уже не плавится при после­ дующем нагревании до 25 °С. На рис. IV.4 зависимость равновесных температур плавления от состава для такой системы условно изображена кривой 2. При исходной концентрации х 0 такая система при температуре Т0 зна­ чительно сильнее переохлаждена и пересыщена по от­ ношению к кривой 2, чем по отношению к кривой 1 (для чистого ДМФ). Равновесная температура плавления для такого состава находится уже в точке Т2, а равновес­ ная концентрация в точке х 2.

Если сопоставить положение температур Т2 и Тх и концентраций х 2 и Х\ по отношению к точке Т0, х 0, то становится понятным, почему процессы застудневания, связанные с локальной кристаллизацией, протекают

173

значительно быстрее, а студень, полученный при охлаж­ дении до низких температур, вообще не плавится. Инте­ ресно отметить, что образование кристаллических узлов в такой системе при охлаждении до —78 °С происходит столь быстро, что после оттаивания замерзшего раство­ ра растворитель отделяется в виде самостоятельного слоя, поскольку степень набухания образовавшегося студня оказывается значительно более низкой, чем это отвечало бы 17%-ной концентрации полимера. В систе­ мах с меньшим содержанием воды синерезис прояв­ ляется слабее.

Таким образом, студни ПАН в чистом ДМФ и в ДМФ с небольшими добавками воды следует отнести, как уже говорилось, к студням типа 1Б. Здесь нет при­ знаков распада системы на аморфные фазы. Конечно, для того чтобы окончательно убедиться в принадлеж­ ности этих студней к типу 1Б, следовало бы провести дополнительное изучение зависимости модуля упругости от температуры. При этом, однако, необходимо соблю­ сти одно условие, а именно выдержать образовавшиеся студни продолжительное время, чтобы возникшие кри­ сталлиты приобрели более совершенную форму. По-види­ мому, нет особых причин сомневаться в том, что темпе­ ратура плавления таких студней будет при их выдержке во времени повышаться, стремясь достичь равновесных значений Т\ и Т2. Значительное увеличение во времени гистерезиса температур застудневания и плаиления студней является характерным признаком систем типа 1Б.

Распад на аморфные фазы и образование студней типа // в описанных системах невозможны потому, что бинодальная кривая аморфного равновесия для систем с малыми добавками воды и с чистым ДМФ лежит ниже температуры замерзания растворителя. На диа­ грамме фазового равновесия (см. рис. IV.4) она отме­ чена условно пунктирной кривой 4. Однако положение меняется, если в раствор ПАН в ДМФ вводится боль­ шое количество воды. При этом происходит смещение кривой аморфного равновесия, и область расслоения на две аморфные фазы может перекрыть район концентра­ ций и температур, который рассматривался выше для кристаллизационного студнеобразования. Такой случай изображен на диаграмме фазового равновесия кривой 5.

174

Судя по экспериментальным данным формования по­ лиакрилонитрильных волокон в ваннах, состоящих из смесей воды и ДМФ, такой предел совместимости поли­ мера и растворителя достигается при концентрации воды выше 10%. Об этом свидетельствуют, в частности, экс­ перименты по выделению хлопьевидных осадков при титровании разбавленных растворов ПАН в ДМФ водой и водно-диметилформамидными смесями. По данным Ф. Грёбе [9], концентрация воды, при которой проис­ ходит помутнение системы, сохраняется постоянной, не­ зависимо от условий осаждения и мало изменяется при изменении концентрации полимера в 5 раз. Наблю­ дается также резкий переход в свойствах студнеобраз­ ной нити, когда концентрация воды в ДМФ достигает этих предельных величин.

При таких высоких концентрациях воды, когда те­ ряется совместимость полимера и растворителя, рас­ пад на аморфные фазы может даже предшествовать образованию кристаллических связей, и возникает сту­ день типа II, матричной фазой которого будет являться фаза с концентрацией полимера х" (см. рис. IV.4). При этом процесс распада на аморфные фазы может уско­ рить и процесс кристаллизации, поскольку фаза с кон­ центрацией х" исключительно резко пересыщена по от­ ношению к концентрации, определяемой кристалличе­ ским равновесием.

Таким образом, при высоких концентрациях воды вероятно образование в конечном счете студней ПАН смешанного типа. Студни, в которых образуется преиму­ щественно аморфная матричная фаза, получаются, оче­ видно, при введении осадителей в растворы полиакрило­ нитрила с большим содержанием сомономеров (при этом на кристаллизуемость влияет не только изменение сте­ реорегулярности, но и уменьшение количества стереорегулярных групп).

Студни поливинилового спирта

Студни, образуемые в различных условиях раство­ рами поливинилового спирта (ПВС) в воде, могут быть различных типов; попытка рассматривать их как одно­ типные может привести к ошибочным выводам.

Прежде всего следует отметить некоторые особенно­

175

сти получения растворов ПВС. Известно, что в зависи­ мости от технологии производства ПВС и количества неомыленных ацетатных групп (ПВС получается омыле­ нием поливинилацетата) оказываются различными коли­ чество и протяженность последовательностей звеньев, образующих в макромолекулах синдиотактические участки, которые ответственны за кристаллизацию поли­

крайней мере в ходе технологического процесса. Этот случай представлен на схематической диаграмме фазо­ вого равновесия (рис. IV.6) кривой 1. Кривая 2 относит­ ся к образцу с повышенным содержанием ацетатных групп.

Рассмотрим обычный метод получения растворов для образца, представленного кривой 1. При температуре Го не может быть получен раствор с концентрацией хо, если в процессе получения исходного образца опреде­ ленная часть полимера уже закристаллизовалась. Чтобы расплавить эти кристаллиты, необходимо нагреть систе­ му до температуры, превышающей некоторую критиче­ скую температуру Гк, например до температуры Т\. Если затем после кратковременного прогрева получен­

176

ный раствор охладить, то может наступить застуднева­ ние за счет кристаллизации по тем остаткам кристалли­ тов, которые не успели расплавиться за короткое время выдержки системы при температуре Т\. Чтобы избе­ жать этого, необходимо более или менее продолжитель­ ное время выдержать раствор при температуре Ту. Более полное разрушение исходных кристаллитов может быть достигнуто также в тех случаях, когда различие между Ту и Тк относительно велико.

Раствор, полученный после продолжительного про­ грева при Ту и охлажденный вновь до Т0, остается тер­ модинамически неравновесным, так как он пересыщен (или переохлажден) по отношению к равновесной кон­ центрации (или к равновесной температуре Тк). Но ве­ роятность флуктуационного возникновения зародышей (кристаллических образований, превышающих критиче­ ский размер) столь мала, что метастабильное состояние раствора может сохраняться очень продолжительное время. При повышении концентрации полимера в рас­ творе степень пересыщения увеличивается, вероятность образования зародышей кристаллизации повышается, и начинается процесс застудневания. Возникает студень типа !Б с молекулярной сеткой, которая образована в результате локальной кристаллизации макромолекул.

При относительно низких концентрациях полимера в исходных растворах после охлаждения и выдержки при нормальных температурах могут образовываться осадки, представляющие собой агрегаты макромолекул, связан­ ные кристаллическими узлами. При высоких концентра­ циях образуются студни, которые во времени синерезируют, если их равновесному состоянию по набуханию отвечает меньший объем, чем объем исходного раствора. Это выражается в нарастании мутности во времени (мик-

росинерезис).

Таким образом, в растворе ПВС, охлажденном после растворения, могут быть обнаружены следующие кон­ центрационные области: а) метастабильный раствор, не изменяющийся продолжительное время, б) дисперсии студнеобразных частиц (или мутные растворы) и в) студни, у которых со временем увеличивается мут­ ность в результате продолжающейся кристаллизации и вызванного этим микросинерезиса, который может пе­ рейти в макросинерезис.

Но этим не ограничиваются разновидности студней, образованных за счет локальной кристаллизации ПВС. Мы уже упоминали о том, что исходный образец может иметь определенную степень кристалличности (также за счет локальной кристаллизации макромолекул). При по­ гружении такого полимера, сшитого локальными кри­ сталлизационными связями, в растворитель при темпе­ ратуре ниже точки плавления кристаллитов произойдет набухание, и образуется студень, причем степень набу­ хания, естественно, будет определяться средними разме­ рами отрезков макромолекул между узлами и — при за­ данном химическом составе макромолекул — температу­ рой системы.

При приближении к температуре плавления кристаллитов степень набухания будет несколько уве­ личиваться. При достижении точки на кривой ликвиду­ са произойдет плавление студня. Это показано на рис. IV.6 пунктирной кривой 3, причем степень набуха­ ния отмечена в виде концентрации полимера в набух­ шем образце (%н при Т0). Студни с этой равновесной концентрацией или еще не дошедшие до равновесной степени набухания (область IV на рис. IV7) не синерезируют, поэтому они отличаются относительно высокой прозрачностью [10].

Таким образом, ПВС, набухший в воде при обычных температурах, также представляет собой разновидность студня типа 1Б.

Все эти области были прослежены Кормановской [10] на примере одного из образцов ПВС с темпе­ ратурой «плавления» в воде 70°С. В работе не совсем обоснованно были соединены линия, разделяющая псевдостабилыюе и лабильное состояния, и кривая темпера­ турной зависимости степени набухания исходного об­ разца; полученная общая кривая обозначена как диа­ грамма состояния системы ПВС — вода. Если, пользу­ ясь данными Кормановской, построить истинную диаграмму кристаллического равновесия в этой системе, то такая диаграмма будет иметь вид, представленный на рис. IV.7. Здесь границы отдельных областей метастабильного (/ и II) и лабильного (III) состояний, а также области набухания исходного образца (/V) от­ мечены пунктирными линиями, проведенными на основа­ нии экспериментальных точек.

178

В псевдостабильных растворах, находящихся в об­ ласти /, так же как и в метастабильных растворах в области II, застудневание можно вызвать или ускорить путем создания условий для более быстрого возникно­ вения спонтанных зародышей или введением искусствен­ ных зародышеобразователей.

лекулярного раствора лишь до определенной концентрации, выше которой они образуют

агрегаты. По данным Микульского и др. [11], это насту­ пает при превышении концентрации красителя конго красного более 1,8 моль/м3, или 0,125%. По отноше­ нию к ПВС в случае применения 10—15%-ных растворов его эта концентрация составляет 0,8—1,25%. Возмож­ но, что по этим частицам красителя и начинается ло­ кальная кристаллизация полимера.

В литературе приводятся и другие гипотезы, объ­ ясняющие поведение ПВС в водных растворах при до­ бавлении иода, красителей и других веществ. Сущность этих гипотез сводится к предположению о спирализации макромолекул ПВС и размещении молекул иода и дру­ гих веществ в образующихся при спирализации поло­