книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

полистирола, полученных при различных составах раз­ бавителя:

В качестве разбавителей применялись толуол, ди­ этилбензол, н-додекан и изоамиловый спирт, которые перечислены здесь по убывающей степени сродства к по­ лимеру, причем изоамиловый спирт является осадителем для полистирола. Общее количество разбавителя состав­ ляло 60%, стирола — 30% и дивинилбензола — 10%.

Таким образом, структура этих студней полностью согласуется с теми представлениями о механизме их об­ разования, которые были изложены в предыдущих гла­ вах.

Другие области практического использования студнеобразного состояния полимеров

Не задаваясь целью подробно рассмотреть все об­ ласти техники, где в явном виде встречаются полимеры в студнеобразном состоянии или как конечный материал, используемый для определенных целей в быту (напри­ мер, пластифицированный поливинилхлорид) и технике (например, ионообменные смолы и студни для гель-хро­ матографии), или как промежуточные системы в техно­ логическом процессе (например, при получении искусст­ венных волокон), остановимся на нескольких частных примерах использования студнеобразного состояния по­ лимеров в неявном виде.

Первый из этих примеров относится к применению полимерных веществ в качестве так называемых флокулянтов. Известно, что многие осадки или тонко дисперги­ рованные примеси в воде или в технологических водных растворах осаждаются очень медленно из-за малых раз­

240

(разрушенный студень), то частицы примеси захваты­ ваются осаждающимися хлопьями и раствор осветляет­ ся. Наиболее подходящими полимерами для этой цели являются водорастворимые полиэлектролиты (поликис­ лоты), которые обычно связываются с многовалентными металлами и образуют из-за малой концентрации не сплошную студнеобразную массу, а фрагменты студня — хлопьевидные осадки. Высокоразвитая поверхность та­ ких образований обеспечивает механическое удержание частиц взвеси (тонкого осадка).

В качестве примера можно сослаться на успешные эксперименты [22] по осаждению коллоидных осадков гидроокисей металлов в сточных водах свинцово-цинко­ вого комбината, загрязненных солями цветных металлов. Применение для этой цели водорастворимого полимера типа омыленного щелочами полиакрилонитрила (частич­ ный переход в полиакриловую кислоту) в количестве 160 мг/л в несколько раз ускорил оседание взвеси и очистку стоков.

Указывается также на совместное применение карбоксиметилцеллюлозы и сульфата алюминия для освет­ ления мутной воды. Эта система дает аналогичный хлопьевидный осадок — раздробленный студень — в ре­ зультате сшивания макромолекул натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы алюминием в слабощелочной среде по схеме

ляется флокулянтом, давая аморфные осадки. В присут­ ствии же карбоксиметилцеллюлозы его действие усили­ вается за счет образования объемистых студенистых осадков полимера.

Другой пример относится к лабораторному опреде­ лению молекулярных весов полимеров по методу эластоосмометрии. Принцип и техника метода описаны Дж. Германсом [23]*. Сущность метода заключается в

* В переводе этого обзора на русский язык вкралась досадная ошибка, искажающая весь смысл статьи: слова «растворенное ве­ щество» переведены как «растворитель».

том, что набухший сшитый полимер (студень) изменяет свой объем, т. е. степень набухания, в зависимости от состава окружающей среды. Если измерить длину на­ бухшей в растворителе полоски студня (или соответст­ венно силу его натяжения, когда эта полоска растянута между двумя зажимами), а затем заменить чистый рас­ творитель на раствор полимера в этом растворителе, то в результате изменения химического потенциала (пони­ жение активности растворителя) полоска сократится в размере или соответственно увеличится натяжение ее.

По аналогии с осмотическим давлением изменение силы можно выразить уравнением

Экстраполяция (/—fo)/c на нулевое значение кон­ центрации дает обратное значение молекулярного веса.

Аналогичное уравнение можно записать и для изме­ нения длины полоски студня. Этот метод не нашел пока широкого применения, вероятно, в связи с тем, что таким путем удается измерить с достаточной точностью только молекулярные веса порядка нескольких десятков тысяч, в то время как практически приходится иметь дело с полимерами значительно более высокого молекулярного веса. Тем не менее сам принцип метода, основанного на свойствах сшитых студней, представляет общий интерес и свидетельствует о том, что степень набухания таких студней отражает наличие примесей в среде, вызываю­ щей набухание, при условии, что растворенное вещество, снижающее активность среды, не проникает в студень.

Еще один пример относится к получению студнеоб­ разных пленок с регулируемой пористостью для супер­ фильтрации морской воды и других растворов неоргани­ ческих солей и вообще низкомолекулярных соединений.

Принцип метода фильтрования описан подробно в литературе и основан на обратном осмосе солей (фильт­ рация производится под большим давлением), не прохо­ дящих через тонкопористую студнеобразную мембрану полимера, пропускающую только молекулы воды. В на­ стоящее время этот метод приобретает чрезвычайно важное значение как в связи с наметившимся дефицитом

242

питьевой воды вообще, так и ввиду высокой эффективно­ сти такого метода очистки растворов от солей благодаря малым энергетическим затратам по сравнению с другими методами очистки (например, путем дистилляции воды). Однако нас интересует здесь не теория метода и его тех­ ническая реализация, а приемы производства фильтрую­ щей пленки, поскольку эти приемы сводятся к получению из раствора полимера студнеобразной системы.

Дцвтат целлюлозы

Рис. V.9. Фазовая диаграмма тройной системы ацетат целлюлозы — ацетон — вода (схема). По­ яснения в тексте.

Одним из полимеров, наиболее часто применяемых для этой цели, судя по литературным данным, является I ацетат целлюлозы со степенью замещения около 2,5, растворимый в ацетоне. Сущность получения пленки сво­ дится к тому, что нанесенный на стеклянную пластину слой концентрированного раствора ацетата целлюлозы подвергается обработке в осадительной ванне, содержа­ щей в качестве основного осадителя воду. При этом си­ стема попадает в область распада на две аморфные фа­ зы,' и образуется студень второго типа. Очень важным моментом оказывается соотношение скоростей диффузии воды в пленку и растворителя из пленки, поскольку это соотношение определяет интенсивность синеретических

процессов и размеры образующихся пор.

Схему застудневания слоя раствора можно предста­ вить в виде диаграммы фазового равновесия (рис. V. 9). Исходный раствор с концентрацией полимера х0 (точка А) может изменять свой состав после погружения в воду

по линии АБх с застудневанием в точке Би что отвечает распаду на фазы состава х" и х[, или по линии АБг с за­ студневанием в точке Б2 с составами сосуществующих фаз xl и х' .

В соответствии с объемами концентрированных фаз х'г и х\ будет изменяться и пространственная структура образовавшихся студней, поскольку эти фазы являются матрицами студня. При последующей операции, заклю­ чающейся в нагревании пленки до 70—90°С в водной среде, релаксируют внутренние напряжения, в результа­ те чего изменяются размеры пор, поскольку эти темпе­ ратуры лежат выше точки стеклования влажной пленки (пленка еще содержит некоторое количество растворите­ ля). Тонко регулируя структуру (пористость) пленок, получают возможность отделять при суперфильтрации до 98% солей из морской воды. Чтобы повысить производи­ тельность установок для фильтрации, вместо плоских пленок используют полые волокна.

Наконец, последний частный пример использования студнеобразного состояния в технике относится к про­ блеме замены желатины на синтетические полимеры. Это представляет большой интерес для такой области технологии, как получение светочувствительных слоев для фотографии. Очень важным обстоятельством при использовании желатиновых светочувствительных слоев является то, что в высушенном состоянии этот слой очень тонок и устойчив механически и химически, а при погружении в водный раствор проявляющих и фикси­ рующих реагентов он сильно набухает и обеспечивает легкий доступ реагентов к светочувствительным солям серебра, находящимся в этом слое.

Чтобы заменить желатину, необходимо синтезировать такой полимер, который давал бы с водой студни при нормальной температуре, но образовывал раствор при повышенных температурах, поскольку приготовление светочувствительных составов и нанесение их на поверх­ ность бумаги, пленки или стекла (подложки для фото­ слоев) производится из раствора, который затем застуд­ невает и подвергается высушиванию.

Надо заметить, что выбор полимеров с такими свой­ ствами, как растворимость в воде с верхней критической температурой совместимости в пределах 40—80 °С, очень труден. Большинство водорастворимых полимеров если

244

иимеет критическую точку смешения в этой области температур, то она оказывается не верхней, а нижней критической температурой. Появление последней обус­ ловлено, как уже отмечалось ранее, нарушением взаимо­ действия между молекулами воды и полярными группа­ ми полимера за счет водородных связей при повышении температуры, что и вызывает резкое снижение раство­ римости полимера, а следовательно, и распад на фазы.

Трудность отыскания подходящего полимера заклю­ чается не только в этом. Для возникновения студнеоб­ разного состояния необходимо, чтобы вязкость второй (полимерной) фазы, образующейся при фазовом распа­ де, была очень высокой и обеспечивала гетерогенность системы и упругость остова (матрицы) студня. Если мо­ лекулы полимера в этих условиях недостаточно жестки

инарастание вязкости с концентрацией полимера про­ текает не очень быстро, то вторая фаза будет обладать относительно высокой текучестью и вместо застуднева­ ния произойдет жидкое расслоение или образование рыхлого осадка (разрушенный слабый студень). Ранее упоминалось о том, что уникальные свойства желатины связаны с тем, что при температурах ниже 40 °С в воде происходит спирализация молекул, вследствие чего они приобретают большую жесткость и одновременно умень­ шается совместимость желатины с водой; это и является причиной застудневания растворов желатины.

В последние годы появилась серия работ в области получения термически обратимых водных студней. В этих работах намечаются принципиальные пути поис­ ков подобных систем. В качестве примера укажем на ряд публикаций Хааза и сотр. [24], в которых описы­ вается синтез и свойства полимеров типа полиакрилглицинамида общей формулы:

X

О

и аналогичных полимеров и сополимеров.

245

Ниже приведены данные о температурах плавления гелей, полученных из двух образцов синтезированного авторами полиметакрилглицинамида:

В разбавленных растворах этого полимера находятся -очень жесткие макромолекулы. В частности, показатель степени а в уравнении Марка — Хоувинка [р] =kM a ока­ зался равным 1,5, что привело авторов к выводу о воз­ можности образования частично спирализованной кон­ формации макромолекул этого полимера. Если это будет доказано, то поведение полимера можно считать анало­ гичным поведению желатины. Возможности практическо­ го использования подобных полимеров, однако, остаются неясными.

В заключение еще раз отметим, что приведенные при­ меры прямого и косвенного использования студнеобраз­ ного состояния в технике переработки и исследования полимеров указывают на практическую важность этого состояния и заставляют уделять его изучению большое внимание.

ЛИТЕРАТУРА

7.П а п к о в С. П. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон. М., «Химия», 1972, 312 с.

.246

Г л а в а VI ■

ПРОБЛЕМЫ ДАЛЬНЕЙШЕГО ИЗУЧЕНИЯ СТУДНЕОБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ

В этой, заключительной главе рассматриваются не­ которые общие выводы из изложенного в книге материа­ ла и основные задачи в области дальнейшего изучения студнеобразного состояния полимерных систем. Это не­ обходимо сделать по двум причинам: во-первых, сама проблема студней, как показывает приведенный в книге анализ, имеет большое практическое значение и, во-вто­ рых, состояние этой проблемы таково, что предстоит еще многое сделать, чтобы считать ее в достаточной степени решенной.

Но как и во многих аналогичных случаях, когда под­ вергается подробному изучению и описанию какая-либо частная проблема, возникает опасность переоценки ее значения. Сошлемся для примера на попытку Оствальда

•объявить коллоидное состояние материи всеобщим со­ стоянием или на утверждение Веймарна-о том, что все вещества находятся в кристаллическом состоянии, раз­ личающемся только степенью дисперсности.

Несмотря на большую распространенность студнеоб­ разных систем, следует все же учитывать, что в технике системы полимер — растворитель находятся преимущест­ венно в виде однофазного текучего раствора или в виде равновесно-набухших (также однофазных) несшитых по­ лимеров. Студнеобразное состояние систем полимер — растворитель характерно преимущественно для биологи­ ческих объектов, в которых осуществляются процессы синтеза, а также для природных полимеров, проходящих стадию переработки в пищевые продукты. В технике студни встречаются преимущественно на промежуточных стадиях технологических процессов переработки раство­ ров полимеров («осаждение» полимера из раствора при

:248

производстве волокон и пленок), а студнеобразное со­ стояние полимеров в готовых технических материалах является относительно редким случаем (пластифициро­ ванный поливинилхлорид).

Таким образом, отмечая целесообразность отдельного рассмотрения проблемы студней полимеров, мы далеки от утверждения об универсальности или исключительной важности этой физической формы состояния системы по­ лимер— растворитель. С этой оговоркой перейдем к ана­ лизу некоторых еще не решенных проблем студнеобраз­ ного состояния.

В химии и физике полимеров одна из основных проб­ лем, причем наиболее сложных, заключается в расшиф­ ровке структуры, т. е. тонкого строения системы. В этом отношении структура студией не является исключением. Как видно из рассмотренного в предыдущих главах ма­ териала, к студням различного происхождения нельзя подходить с единой точки зрения на их структуру. Так, для набухших сшитых полимеров в основном характерно молекулярно-сетчатое строение, которое можно отнести к однофазным структурам, хотя в некоторых случаях возможен резкий сдвиг равновесия, приводящий к воз­ никновению временных или устойчивых микроучастков второй фазы. Тем не менее студни типа IA можно рас­ сматривать как сравнительно просто построенные равно­ весные структуры. Это подтверждается тем, что для та­ ких студней достаточно точно выполняются теоретически выведенные уравнения, связывающие напряжение и об­ ратимую деформацию, которая имеет в основном энтро­ пийный характер.

Правда, при повышенных концентрациях полимера в этих студнях начинают появляться (особенно в области высоких деформаций) такие отклонения от простых тео­ ретических закономерностей, которые напоминают откло­ нения, типичные для реальных ненабухших каучуков, и свидетельствуют о взаимодействиях между отдельными макромолекулами, т. е. о существовании надмолекуляр­ ной структуры в системе.

Значительно большие сложности возникают уже при рассмотрении структуры студней типа 1Б, т. е. студней, образованных в результате локальной кристаллизации макромолекул в растворе. В принципе эти студни струк­ турно однотипны с химически сшитыми набухшими по­

24»