книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

Специфика студнеобразования в растворах желатины

Хотя в предыдущих главах уже обсуждались не­ которые свойства студней желатины, следует еще раз рассмотреть особенности процесса студнеобразования и поведения этих студней. Это объясняется двумя причи­ нами. Во-первых, как уже было отмечено, студни же­ латины с давних пор служили и часто служат в настоя­ щее время типовым объектом для выдвижения и обосно­ вания гипотез строения студней вообще. Во-вторых, желатина имеет очень большое практическое значение как полимер технического назначения и не меньшее научное значение как аналог или производный продукт биологических полимерных систем. К этому следует до­ бавить ее заметную роль в придании определенных свойств продуктам питания. Между тем в вопросе о строении студней желатины существуют весьма проти­ воречивые представления. Все это заставляет особенно подробно рассмотреть студнеобразование в системах с участием желатины, несмотря на то, что этому вопросу уже были посвящены специальные обзоры и целые раз­ делы монографий [24, с. 155—214; 25, с. 394—462].

Макромолекулы желатины, находящиеся в водном растворе, претерпевают в области температур 35—40°С обратимый конформационный переход клубок — спи­ раль. В основе этого перехода лежит следующее обстоя­ тельство. Из-за наличия внутримолекулярных водород­ ных связей между карбонильным кислородом и амид­ ным водородом звеньев полипептидной цепи энергетиче­ ски предпочтительной конформацией является, спираль, обеспечивающая сближение взаимодействующих звеньев (через каждые три звена). Однако благодаря гибкости макромолекулы энтропийно выгодно состояние стати­ стического клубка.

Естественно, что при изменении температуры или со­ става растворителя (а также pH раствора) изменяется соотношение свободных энергий спирализованного и ста­ тистически беспорядочного состояний. Поэтому выше определенной температуры (точнее, некоторого интерва­ ла температур) макромолекулы желатины находятся в конформации клубка, а ниже этой температуры — в спирализованном состоянии, которое придает им жест-

191

поколлагена, в которой взаимно упорядочены три пеп­ тидные цепи (триспиральные образования).

Прежде всего необходимо отметить, что застуднева­ ние растворов желатины связано с фазовым переходом. Об этом свидетельствуют как скачкообразное изменение объема системы при застудневании, так и изменение теп­ лосодержания (тепловые эффекты плавления студней желатины подробно исследованы Меерсон [30] и Из­ майловой [31]). Ранние рентгенографические исследова­ ния Гернгросса, Германа и Линдемана [32] показали, что у концентрированных растворов желатины, момен­ тально превращающихся в студень при охлаждении, дифракционные кольца на рентгенограммах высушенных студней обнаруживаются при предварительном выдер­ живании их в течение нескольких суток. В более позд­ них исследованиях Лабудзинской и Зябицкого [2] не­ посредственно на студнях дифракционные кольца на рентгенограммах обнаружены не были даже после вы­ держивания студней в различных условиях в течение продолжительного времени.

Заметим, кстати, что появление интерференционных колец на рентгенограммах может быть не результатом частичной кристаллизации, а результатом превращения концентрированного раствора полимера с жесткой цепью в мезофазу (жидкокристаллическое состояние), что вполне вероятно, если учесть, что такой переход происходит для жесткоцепных полимеров при повышен­ ной концентрации. Этот вопрос был рассмотрен Онзагером, Изихара и Флори [33]. Диаграмма состояния подобных систем предложена в работе [34].

Для растворов аналога белков — синтетического по­ лимера поли-у-бензил-Ь-глутамата, молекулы, которого способны переходить в некоторых растворителях в спи­ ральную конформацию, образование жидкокристалличе­ ского состояния было показано экспериментально [35]. Таким образом, рентгенографическое обнаружение упо­ рядоченности в растворах желатины после застуднева­ ния не может быть, к сожалению, прямым доказатель­ ством справедливости гипотезы о строении студней же­ латины как студней первого типа с локальной кристал­

лизацией.

Очень важными для оценки строения студней же­ латины могли бы служить эксперименты по исследо-

ванию зависимости модуля упругости студней от темпе­ ратуры. Такие исследования были проведены Маккинни, Эдельманом и Марвином [36] на большом числе 4% -пых студней, полученных из различных образцов желатины. На рис. IV. 14 приведены полученные резуль­ таты. Как видно из рисунка, во всем интервале темпе­ ратур происходит понижение модуля упругости. Он па­ дает до нуля в области температур плавления студня. Правда, Ферри [37, с. 445] полагает, что в данном слу­ чае мы наблюдаем только ту часть кривых, которая относится к области разрушения связей, т. е. к области, отмеченной на рис. III.22 цифрой 3.

С этой точки зрения было бы желательно провести исследование зависимости модуля упругости от темпе­ ратуры при очень продолжительном времени выдержки желатиновых студней, что обеспечило бы совершенство­ вание предполагаемых кристаллических связей и суже­ ние интервала их разрушения при нагревании. Если в этом случае появился бы участок, отвечающий увеличе­

194

нию модуля с температурой, это было бы веским аргу­ ментом в пользу того, что студни желатины относятся

кстудням первого типа.

Всвязи с этим следует отметить тот факт, что для желатиновых студней различие между температурами студнеобразования и плавления студней не очень зна­ чительно, а температуры плавления достаточно быстро достигают постоянного значения и далее не возрастают. Действительно, после некоторого выдерживания жела­ тиновых студней зависимость температур плавления от

концентрации становится более плавной, и различие между температурами плавления, например, 2%-ного и 10%-ного студней не превышает 2—3°С, как это следует из тщательно проведенных экспериментов Тсуда [38], результаты которых приведены на рис. IV. 15.

Различие между температурами застудневания для разных исходных концентраций раствора желатины, ко­ торые также приведены на этом рисунке, значительно более резко, что объясняется замедленной кинетикой образования новых фаз в разбавленных растворах. При плавлении же различие почти исчезает. Это свидетель­ ствует о том, что вновь образовавшаяся фаза, ответствен­ ная за проявление студнем упругих свойств (будь то, согласно одним представлениям, кристаллическая фаза, связывающая макромолекулы, или, согласно другим представлениям, фаза концентрированного раствора), достигла определенного равновесия или упорядочения.

Возвращаясь непосредственно к температурной за­ висимости модуля упругости желатиновых студней, при­ ведем другие экспериментальные данные. Так, Сандерс и Уорд [39] показали, что модуль упругости 5,8%-ных желатиновых студней, прошедших 18-часовое старение непрерывно падает и что кривые не имеют тенденции к переходу в S -образную форму, как это видно из рис. IV. 16. Аналогичные результаты были получены для различных типов желатины Тоддом [40]. Эти результа ты представлены на рис. IV. 17.

Приводя различительные признаки студней типа 1Б и типа II, мы отмечали, что эти студни должны иметь некоторые различия в степени обратимой деформации. У студней типа 1Б она должна быть меньше, чем у студ­ ней типа II. Для желатиновых студней явления необра­ тимой деформации были отчетливо отмечены в работе

Ивановой-Чумаковой, Ребиндера и Круса [41] и под­ тверждены Толстогузовым и сотр. [42].

На рис. IV. 18 приведено [42] изменение с темпера­ турой условных модулей обратимой деформации и необ­ ратимой деформации (ползучести) при трехчасовом на­ гружении 5%-ного желатинового студня. Как видно из рисунка, при температуре выше 16°С ползучесть начи­

такому переходу к повышен­ ной ползучести не отвечают

здесь должен был проявиться тот перегиб, которым от­ мечен переход от кривой 2 к кривой 3 на рис. III.22.

Интересно также отметить, что в отличие от рассмот­ ренных ранее студней поливинилового спирта, где про­ должающаяся кристаллизация приводит к постепенному росту мутности системы, желатиновые студни достаточ­ но стабильны во времени, хотя можно было ожидать прогрессивного нарастания в них степени кристаллично­ сти, исходя из того, что спирализация охватывает боль­ шие участки макромолекул.

Рассматривая застудневание растворов желатины с точки зрения возможности образования студней типа //,

196

следует учесть, что температурная область перехода клубок — спираль не совпадает точно с областью кри­ тических температур совместимости желатина — вода, но, очевидно, достаточно близка к ней. Можно пола­ гать, что для образцов желатины с низким молекуляр­ ным весом между областью начала спирализации мак­ ромолекул и областью потери растворимости имеется значительно больший интервал, чем для высокомолеку­ лярных желатин. Поэтому для эквиконцентрированных растворов температуры застудневания более низкие у деструктированных желатин.

Рис. IV. 18. Температурная зависимость модулей ползу­ чести / (кривая 1), упругости Е (кривая 2) и удель­ ного оптического вращения [а] (кривая 3) 5%-ного студня желатины.

Что касается действия различных солей на темпера­ туру застудневания, то, не рассматривая здесь этот во­ прос подробно, поскольку он относится к узкой специ­ фике свойств желатины, отметим все же, что их влия­ ние правильнее всего истолковывать как сдвиг областей температуры спирализации, а изменение растворимости макромолекул является уже производной от этого сдви­ га. Особенно велико влияние таких добавок, которые сильно нарушают внутримолекулярные водородные свя­ зи, обеспечивающие спирализацию. По этой причине введение добавок мочевины сильно сдвигает точку плав­ ления желатиновых студней в сторону низких темпе­ ратур. Так, из работы Зубова, Журкиной и Каргина [43]

197

кая спираль) макромолекулам придает желатине ряд специфических особенностей, не характерных для дру­ гих полимеров. Дело в том, что перевод полимера из раствора в твердое состояние (ниже точки стеклования), например путем высушивания, фиксирует его молекулы в том конформационном состоянии, которое отвечает температуре удаления растворителя. Желатиновые рас­ творы, высушенные при температуре выше 40 °С, т. е. в условиях, когда макромолекулы находятся в конфор­ мации статистического клубка, дают так называемые «горячие» пленки, которые резко отличаются от «холод­ ных» пленок, полученных сушкой студней при низких температурах.

Особенно интересен эффект растворения горячих пленок при температурах, лежащих ниже точки застуд­ невания. Поскольку процесс перехода из клубкообразно­ го состояния, в котором были зафиксированы макромо­ лекулы в горячих пленках, в спиральное состояние, от­ вечающее температуре растворения, происходит во времени, горячая пленка растворяется, как гибкоцепной полимер, за счет изменения энтропийного члена сво­ бодной энергии. Но, когда через некоторое время про­ ходит процесс спирализации и жесткие макромолекулы перестают быть растворимыми в воде, раствор застуд­ невает [44]. Этот эффект можно наблюдать только на тонко измельченных горячих пленках. Толстые пленки не успевают перейти в раствор, превращаясь после по­ глощения небольшого количества влаги в студень, по­ скольку здесь определяющую роль играет соотношение скоростей диффузии и спирализации.

•*' Этим не исчерпывается специфика желатиновых студней, отличающая их от студней других полимеров и заставляющая очень осторожно подходить к распро­ странению наблюдаемых в них закономерностей на студнеобразование вообще. Еще одна особенность желати­ новых студней заключается в эффекте, который следова-

198

ло бы назвать по имени исследователя, впервые наблюдавшего его, эффектом Ариса [45]. Изучая гли­ цериновые студни желатины (глицерин и вода в соот­ ношении 68:32), образованные охлаждением раствора, полученного при 50—70°С, он отметил, что если 10%-ный

быстро разжижается. При выдерживании при этой тем­ пературе опять наступает застудневание. Таким обра­ зом, застудневание происходит как бы в результате нагревания. Если же первоначально образовавшийся студень выдержать при 35 °С продолжительное время, то нового разжижения при 44 °С уже не происходит.

Этот эффект можно объяснить двояко. Одно из объ­ яснений основано на том, что за относительно короткий срок пребывания системы при 35 °С не успевает полно­ стью завершиться переход макромолекул в спиральную форму. Частичный переход достаточен для потери рас­ творимости и возникновения двухфазной системы или, со­ гласно другой гипотезе, для возникновения определен­ ного числа локальных кристаллических участков (уз­ лов), но последующее нагревание до 44 °С приводит к тому, что частично спирализованные макромолекулы при этой повышенной температуре способны еще переходить в раствор (или образованные ими кристаллы способны плавиться). Лишь после дополнительной спирализации наступает несовместимость полимера и растворителя при этой температуре (или образование стабильных кристал­ лических узлов), и происходит застудневание.

Такая гипотеза, вероятно, не лишена оснований в свете тех данных о конформационных переходах в же­ латине, которые обсуждались выше, тем более, что застудневший при 35 °С раствор, выдержанный при этой температуре продолжительное время (двое суток), не переходит в текучее состояние после нагревания до 44 °С. Несколько сложнее объяснить следующую особенность этого эффекта. Раствор, охлажденный не до 35, а до 20°С, разжижается при 44 °С, но чтобы предотвратить разжижение, требуется выдержать при 20 °С не двое суток, а уже две недели. Наконец, раствор, охлажден­ ный до температуры ледяной ванны ( около 0°С ), также разжижается и застудневает при 44 °С, но независимо

199