книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

микросинерезис может возникнуть и в готовой сетке при неправильном распределении связей. Однако для этого, очевидно, необходимо, чтобы к равновесному со­ стоянию система пришла через стадию большей степени набухания.

Внешне микросинерезис и начальные стадии макросинерезиса характеризуются мутностью системы из-за рассеяния света на поверхности раздела фаз.

Особенности свойств студней сшитых полимеров

Есть две важные области, где приходится встре­ чаться со студнями, образованными сшитыми полиме­ рами. Во-первых, это биологические объекты и прежде всего белки, которые представляют собой цепочки раз­ личных а-аминокислот, связанных пептидными связями, с большим числом боковых амино- и карбоксильных групп, придающих макромолекулам свойства электро­ лита. Во-вторых, это ионообменные смолы — густосет­ чатые полимеры, содержащие ионогенные группы.

Поведение этих систем зависит от характера и кон­ центрации электролитов во внешней среде. Своеобразие их обусловлено тем, что ионогенные группы полимера закреплены (лишены подвижности). Этот случай анало­ гичен рассмотренному в предыдущем разделе этой гла­ вы (раствор линейного полимера во внешней среде; сту­ день— особого типа осмотическая ячейка). Для студней сшитых полимеров аналогом из области коллоидной хи­ мии являются системы, к которым приложимы выводы теории равновесия электролитов, развитой Доннаном.

При добавлении во внешнюю среду электролита в системе возникает неравенство концентраций подвижных ионов. Эта концентрация выше в студне, чем во внеш­ ней среде. В соответствии с уравнением (21) активность растворителя, зависящая от концентрации растворенно­ го вещества, а следовательно, и химический потенциал растворителя в студне оказываются более низкими, чем во внешней среде. Вследствие этого растворитель диф­ фундирует в сетку до полного выравнивания химических потенциалов в обеих фазах. Растяжение отрезков це­ пей полиэлектролитов, закрепленных между узлами, вы­ званное эффектом Доннана, компенсируется возвратной силой, которая возникает в результате снижения энтро­

70

пии растянутых цепей. Когда обе силы (набухания и эластического сопротивления набуханию) оказываются взаимно скомпенсированными, устанавливается равно­ весная степень набухания. Приближенно степень на­ бухания может быть выражена таким же уравнением, как и уравнение (16), но с дополнительным членом, обусловленным наличием в отрезках цепей макромо­ лекул закрепленных ионов:

во только при малых степенях сшивания. Для ионооб­ менных смол, где количество сшивок очень велико, ко­ личественные расчеты по этому уравнению дают очень большие расхождения с опытом. Но на практике обыч­ но достаточно оценить качественно направление изме­ нений при варьировании того или иного параметра.

Значение доннановского равновесия в сшитых поли­ электролитах очень велико для биологических систем. Более подробно вопрос о мембранном равновесии в бел­ ках рассмотрен в монографии Тенфорда [21, с. 258]. Здесь необходимо сказать о предполагаемом механизме сокращения мышц, основанном на эффекте изменения набухания (детально этот вопрос разобран в специаль­ ной литературе, которая посвящена биологическим системам). Речь идет о так называемой «механохимии» или, как более правильно принято обозначать эту об­ ласть явлений в советской научной литературе, о «хе­ момеханике», в которой рассматриваются, в частности, системы сшитый полиэлектролит — водный раствор электролита с точки зрения превращения химической энергии (реакция нейтрализации) в механическую (одноосное сокращение и удлинение студня, используе­ мое для производства механической работы). Следует заметить, что хемомеханика в общем виде включает и рассмотрение многих других способов переработки хи­ мической энергии в механическую.

71

Соотношение между этими двумя видами энергии определяется следующим образом. Изменение механиче­ ской энергии выражается произведением силы на путь (dE = fdL) , изменение химического потенциала при из­ менении состава среды приводит к изменению энтропий­ ной составляющей системы (X[ndNi = TdS), а в свою очередь сокращающая сила согласно теории высокоэла-

dE = —ZiudNi.

Оптические свойства однофазных студней

Большой интерес представляет рассеяние света в однофазных студнях. Исследование светорассеяния по­ зволяет высказать некоторые суждения относительно структуры студней и в первую очередь о молекулярном и надмолекулярном порядке, поскольку рассеяние света является следствием гетерогенности среды. Однако ин­ тенсивность рассеяния различна в зависимости от того, чем вызвана такая гетерогенность: флуктуациями плот­ ности жидкости, флуктуациями концентрации растворен­ ного вещества или наличием микрочастиц иной фазовой природы. Для полимерных систем рассеяние в резуль­ тате тепловых флуктуаций плотности мало. Флуктуации концентрации более значительны и позволяют согласно Дебаю вычислить молекулярный вес линейного поли­ мера путем измерения рассеяния света разбавленными растворами. Особенно же велико рассеяние света круп­ ными частицами фазового характера, что проявляется в мутности таких систем (эффект Тиндаля). Из теории рассеяния света частицами коллоидного размера, раз­ работанной Ми, следует, что максимальное рассеяние наблюдается в тех случаях, когда размеры частиц лежат в пределах длины волны падающего света.

Для набухших сшитых полимеров, которые, как гово­ рилось выше, считаются однофазными системами, по­ следний тип рассеяния не должен наблюдаться. Дей­ ствительно, эти студни, как правило, не опалесцируют. Они становятся мутными только при резком переходе от высокой степени набухания к более низкой, например, вследствие изменения температуры, уменьшения раство­ ряющей способности среды, увеличения числа сшивок

72

ит. п., т. е. вследствие тех причин, которые вызывают синеретическое отделение жидкости. Последнее начина­ ется с образования микрокапель этой жидкости, которые

иявляются центрами рассеяния света. Мутными (опа­ лесцирующими) будут и те студни, в которых из-за неравномерности сшивания может возникнуть микросинерезис (см. предыдущий раздел). Подобная неоднород­ ность наблюдалась Донкерслотом и др. [22] при сши­

вании альдегидами 5%-ного раствора поливинилового спирта.

Иначе обстоит дело для студней первого типа, обра­ зующихся в результате локальной кристаллизации. Поскольку здесь возникают фазовые образования, рас­ сеяние света значительно превосходит флуктуационное рассеяние в растворах полимеров. Для медленно кри­ сталлизующихся полимеров, которые на начальных ста­ диях кристаллизации в растворах проходят стадию сту­ днеобразного состояния, светорассеяние студней прогрес­ сивно нарастает по двум причинам: из-за образования субмикрокристаллических областей и из-за синерезиса, начинающегося при определенной стадии «кри­ сталлического сшивания». Начало синерезиса в прин­ ципе может совпадать с начальной стадией застуднева­ ния. Естественно, что все эти обстоятельства затрудняют расчеты размеров надмолекулярных и фазовых образо­ ваний.

К сожалению, очень мало исследований и теоретиче­ ских разработок проведено в области набухших сшитых полимеров методами светорассеяния. В частности, ин­ тересно было бы проверить, сохраняются ли при набу­ хании те надмолекулярные образования, которые по предположению Каргина и сотр. [23] остаются неизмен­

дающий свет), которая обусловлена эффектом локаль­ ной анизотропии исследуемой системы, а также на изучении спектральной структуры рассеянного света. Эти исследования интенсивно развиваются В. Принсом, Седлачеком, Душеком и др. и применительно к набух­ шим сшитым полимерам частично изложены в работе

[20].

73

Таким образом, суммируя сказанное выше об опти­ ческих свойствах студней первого типа, можно сделать заключение, что в случае химических сшивок эти систе­ мы, как и однофазные растворы, дают лишь светорас­ сеяние, обусловленное флуктуацией плотности среды и концентрации растворенного полимера, причем размеры этих флуктуационных образований составляют сотые доли длины волны света. Но на практике часто наблю­ даются отклонения от этого общего правила, которые вызваны резко выраженной неоднородностью в разме­ щении сшивок, а также незавершенным отделением синеретической жидкости при уменьшении степени равно­ весного набухания в результате изменения параметров системы. В этих случаях, как и при сшивании в резуль­ тате локальной кристаллизации, происходит рассеяние света частицами, имеющими устойчивую поверхность раздела частица — среда и сопоставимыми по размеру с длиной волны света.

Поведение набухших сшитых полимеров при низких температурах

Очень слабо изученной остается область тех тем­ ператур существования систем сшитый полимер — рас­ творитель, при которых начинается стеклование или кри­ сталлизация растворителя. Между тем в ряде случаев поведение указанных систем в подобных условиях пред­ ставляет практический интерес. Речь идет, в частности, о количестве невымерзающего растворителя в подобных системах.

Рассмотрим кратко некоторые возможные варианты поведения названных систем при низких температурах. В зависимости от химического строения и скорости охлаждения растворитель при достижении определенных температур может легко кристаллизоваться или пере­ ходить в стеклообразное состояние. Поскольку под рас­ творителем мы понимаем и такие жидкости, которые в обычных условиях могут совмещаться с полимером

74

представленный на рис. 11.13. Кривая АБ передает

изменение температуры стеклования полимера Т* в за­ висимости от содержания в системе растворителя, а кри­ вая БВ — равновесную степень набухания сшитого поли­ мера. Область II отвечает существованию однофазного студня (включая чистый полимер); область I относится к гетерогенной системе, в которой протекают синеретические явления.

Концентрация полимера в точке Б, где сходятся кри­ вые температур равновесного набухания и стеклования, очень мала. Поэтому можно рассматривать переход от состава х к чистому растворителю с температурой стек­

лования Г? как непрерывный, хотя более строго сле­ довало бы считать возникающую систему двухфазной с самостоятельными температурами стеклования фазы на­ бухшего полимера и фазы чистого растворителя. Этот переход на рис. 11.13 отмечен пунктирной линией. Впра­ во от концентрации х происходит переход в область застеклованных систем (область III) без изменения фа­ зового состояния. Этот переход означает уменьшение эластичности и соответственно резкое возрастание мо­ дуля упругости системы, что особенно отчетливо прояв­

75

ляется при концентрациях, близких к области равновес­ ного набухания.

В системах сшитый полимер — стеклующийся, огра­ ниченно совместимый растворитель стеклование наблю­

дается при более высоких температурах (Т" и Трс — тем­ пературы стеклования полимера и растворителя соответ­ ственно), чем в предыдущем случае. Для такой систе­ мы, которая схематически представлена на рис. 11.14. практический интерес представляет кроме области //, ограниченной кривой равновесного набухания БВ и кривой стеклования АБ, лишь небольшой участок обла­ сти III, лежащий в районе от условного состава систе­ мы х до чистого полимера. Попадание в область двух­ фазного состояния для такой системы с составом х воз­ можно только вследствие понижения температуры ниже Т. При этом количество отделившейся фазы растворите­ ля оказывается небольшим, и ее присутствие не по­ влияет существенно на общие свойства системы. При быстром охлаждении системы ниже Т при равновесном составе х (т. е. от точки Д) стеклование произойдет, очевидно, при температуре Тс, т. е. в точке Е, лежащей на кривой АГ. Если охлаждение проводить медленно, то состав системы может измениться в результате частич­ ного синерезиса, например до х', и стеклование произой­ дет уже при температуре Тё, ' отвечающей точке Е' на кривой АГ.

Из анализа этих систем, проделанного Рехажем [24], следует, что поглощение растворителя полимером в об­ ласти, лежащей ниже точки Б, протекает не по кривой БЖ (экстраполяция кривой ВБ), а определяется иной зависимостью. В этой области происходит не уменьше­ ние, а, наоборот, увеличение степени набухания застеклованного полимера, что автор объясняет освобождением теплоты стеклования растворителя. Не рассматривая подробно доказательств, приведенных Рехажем, воспро­ изведем полученные им экспериментальные данные для системы сшитый полистирол — гексан (рис. II. 15). Ме­ нее выраженный эффект получен для спиртов, что видно из рис. 11.16, где приведена диаграмма для системы по­ листирол — вгор-бутиловый спирт.

Варианты систем с легко кристаллизующимся рас­ творителем трудно представить без экспериментальных данных, подтверждающих общие предположения. Тем не

76

менее приведем общую схему равновесия для сшитого полимера с кристаллизующимся, полностью совмести­ мым растворителем (рис. 11.17). По мере понижения температуры равновесное набухание системы изменяет­ ся по кривой ВБ. В точке Б, отвечающей температуре кристаллизации растворителя Тк, начинается распад си­ стемы на две фазы, одна из которых представляет собою

кристаллы чистого растворителя, а другая — насыщен­ ный раствор растворителя в полимере.

Вообще температура кристаллизации растворителя должна несколько понижаться с увеличением концент­ рации полимера. Но для полимерных систем из-за ма­ лой кинетической подвижности макромолекул это пони­ жение мало заметно, если на диаграмме приведена ве­ совая, а не молярная концентрация. Поэтому кривая АБГДЕ идет в большей части почти параллельно оси составов (постоянная температура кристаллизации), и лишь после достижения высоких концентраций поли­ мера, когда становятся сопоставимыми мольные доли полимера и растворителя, начинается заметное сниже­ ние температур кристаллизации полимера (точка Г). Положение крутого перегиба кривой зависит от энергии взаимодействия полимера с растворителем. Для поляр­

77

ных компонентов точка перегиба будет находиться при более высоких концентрациях растворителя, чем для не­ полярных. При дальнейшем понижении температуры происходит более медленное изменение равновесной кон­ центрации системы.

Для конкретного случая системы с исходной точ­ кой Т\Х1 (студень, не достигший состояния равновесного

как правило, в области застеклованного состояния полимера, поэтому возможны гисте­ резисные явления при установлении равновесия.

мый кристаллизующийся растворитель. Различия долж­ ны сводиться только к положению точки резкого переги­ ба на кривой кристаллизации растворителя: она может оказаться более заметно сдвинутой в сторону малых равновесных концентраций растворителя в полимерной фазе.

Мы не рассматриваем здесь случай, когда до дости­ жения температуры кристаллизации растворителя насту­ пает переход от полного к частичному совмещению рас­ творителя с полимером, т. е. происходит превращение студня первого типа в студень смешанного типа. Это удобнее сделать на основании обсуждения поведения

78

студней второго типа (двухфазных). Нет смысла так­ же обсуждать здесь поведение системы сшитый поли­ мер— нерастворитель (жидкость, вызывающая очень слабое набухание полимера). Эта система относится собственно уже не к студням, а к слабо пластифициро­ ванным сетчатым полимерам.

Заканчивая главу, посвященную анализу студней, образующихся при набухании сшитых полимеров, не­ обходимо заметить, что в ней рассмотрены не все во­ просы, связанные со взаимодействием жидкости и сши­ того полимера и со свойствами такой системы. В частно­ сти, здесь не рассмотрены подробно вязкоупругие свой­ ства этих систем в области малых концентраций рас­ творителя. Придерживаясь основной задачи настоящей книги, мы уделяем главное внимание таким системам, в которых возникает отчетливо выраженное студнеоб­ разное состояние, отличающееся отсутствием текучести систем при относительно малых концентрациях полиме­ ра и высокой обратимой деформацией с малыми време­ нами релаксации. Поэтому были рассмотрены главным образом вопросы набухания концентрированных по по­ лимеру систем, тесно связанные с образованием студ­ ней. При этом имеется также в виду, что вопросы, от­ носящиеся к свойствам концентрированных или вообще не содержащих растворителя сшитых полимеров, рас­ смотрены с большой подробностью в монографиях То­ больского |[25] и Ферри [26], а также в отдельных публи­ кациях. Механические свойства студней первого типа обсуждаются в последующих главах в связи с класси­ фикацией студней.

ЛИТЕРАТУРА

79