книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

Г л а в а III

ОБРАЗОВАНИЕ И СТРОЕНИЕ ДВУХФАЗНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТУДНЕЙ

Вводные замечания

В предыдущей главе были рассмотрены студни, образующиеся в результате набухания химически сши­ тых полимеров или в результате сшивания макромоле­ кул, находящихся в растворе, как путем образования межмолекулярных химических связей, так и путем ло­ кальной кристаллизации полимерных молекул. Про­ странственная сетка таких систем состоит из отрезков макромолекул, находящихся между «узлами», а дефор­ мационные свойства определяются конформационными изменениями этих отрезков цепей, которые, стремясь к хаотическому расположению (увеличение энтропии), препятствуют деформации системы при приложении внешнего силового поля.

Но, как уже отмечалось в первой главе, кроме студ­ ней этого типа могут возникать системы, в которых про­ странственный каркас построен не из одиночных молеку­ лярных цепей, а представляет собой концентрированную по полимеру фазу, образовавшуюся при распаде одно­ фазного раствора полимера на равновесные фазы. В силу высокой вязкости полимерных систем распад протекает таким образом, что высококонцентрированиая фаза оказывается матрицей (остовом), в которую включены участки низкоконцентрированной по полимеру фазы. Если концентрированная (матричная) фаза по свойствам приближается к твердому телу, что может быть вследствие попадания ее по составу и температуре в область стеклования или из-за малых размеров ее элементов в одном из направлений, когда начинают про­ являться особенности тонких полимолекулярных слоев, то деформация всей системы оказывается обратимой вследствие упругого изгиба тонких элементов матрицы,

Такого типа студни могут возникать во всех случаях, когда однофазный раствор оказывается в области рас­ пада на фазы: в результате понижения температуры системы, что приводит к преобладанию энергии взаимо­

у которых при повышенных температурах нарушаются специфические взаимодействия (например, водородные связи) между молекулами полимера и растворителя; в результате понижения активности растворителя из-за разбавления его нерастворителем (добавление в раствор «осадителя»); наконец, в результате изменения хими­ ческого состава полимера, что также влияет на взаи­ модействие полимера с растворителем. Независимо от причин перехода системы в область распада на фазы схема возникновения гетерогенной системы, обладаю­ щей свойствами студней, одинакова.

Выделяя названную группу студней в самостоятель­ ную не только из-за специфики их образования, но и вследствие принципиального различия механизмов, обусловливающих высокую обратимую деформацию студней первого и второго типов, мы определяем ее как группу двухфазных студней в отличие от первой группы, которая отнесена к однофазным системам. Правда, к группе однофазных студней были отнесены и студни с локальной кристаллизацией, несмотря на их гетерофазность. Но малые размеры «узлов» и тот факт, что структурная сетка таких студней имеет молекулярный, а не фазовый характер, оправдывает это отнесение. Од­ нако следует учесть, что распад на аморфные фазы и образование студней, рассматриваемых в настоящей гла­

остовообразующей (матричной) фазе, но такой вторич­ ный процесс кристаллизации не приводит к уравниванию структуры и многих свойств студней, образованных по механизму распада раствора на аморфные фазы, со структурой и свойствами студней, возникших в резуль­ тате локальной кристаллизации молекул полимера в растворе.

Начиная описание двухфазных студней рассмотре­

82

нием распада системы на жидкие (аморфные) фазы*, необходимо кратко изложить основные принципы такого разделения применительно к растворам, полимеров. По­ дробно, с точки зрения общей теории явления, этот во­ прос освещен в ряде обзорных монографий [I; 2 , с. 345— 434; 3, с. 210—367], а с учетом физических форм такого распада — в монографии, посвященной переработке рас­ творов полимеров [4, с. 19—212].

Распад однофазного раствора полимера на аморфные фазы по механизму зародышеобразования

Если изменение свободной энергии смешения AFCM при изменении соотношения между полимером и рас­

концентраций полимера х2 остается однофазной. Когда при изменении (обычно понижении) температуры или характера растворителя (например, при добавлении осадителя) на кривой AF—х2 появляются два перегиба (кривая 2) и касательная к одной точке кривой может стать одновременно касательной ко второй точке кри­ вой, система с исходной концентрацией полимера х2 распадается на две равновесные жидкие фазы с со­ ставами Хб и х<5 . Эти составы отвечают двум точкам касания. Величина AF0 отвечает понижению свободной энергии при распаде исходного раствора с концентра­

где цп и Цр — соответственно химические потенциалы компонентов П (полимер) и Р (растворитель) в фазах 1 (бедной полимером) и / / (богатой полимером).

Мы здесь несколько упрощаем анализ, приняв смесь растворителя и осадителя за один компонент, однако

* Термин «жидкие фазы» часто используется вместо термина «аморфные фазы», хотя вязкость концентрированной по полимеру фазы может быть столь высока, что по поведению она соответствует твердым телам.

в пределах рассматриваемой частной задачи это не имеет принципиального значения.

На кривой AF—Хг имеются еще две характерные точки, а именно точки перегиба, отвечающие составам х'с и х'с. Если в точках хв и х£ нулю равны первые про­ изводные свободной энергии по концентрации, то в точ­ ках х'с и х'с нулю равны вторые производные.

Система точек хё и хЬ при изменении температуры или типа (состава) растворителя образует бинодальную кривую, ограничивающую область существования

рис. III.2, где по оси абсцисс отложена концентрация полимера х, а по оси ординат — температура Т или ак­ тивность растворителя а в смеси с нерастворителем, бинодальная кривая нанесена сплошной линией.

Система точек хё и хё дает спинодальную кривую, обозначенную на рис. III.2 пунктирной линией.

Области, заключенные между бинодальной и спинодальной кривыми и под спинодальной кривой, отвеча­ ют различной степени стабильности неравновесного раствора, находящегося в этих областях, и соответ­ ственно здесь могут проявиться различные механизмы распада неравновесного раствора на фазы.

Рассмотрим сначала распад неравновесного раство­ ра по механизму образования и роста зародышей. Если

84

система, характеризуемая, например, точкой Т0(а0)—* 0, охлаждается ниже Ткр (или снижается активность рас­ творителя ниже акр), то она попадает в область метастабильного состояния, находящуюся между бинодальной и спинодальной кривыми. В метастабильном со­ стоянии система устойчива к небольшим флуктуациям концентрации. Но в тех случаях, когда эти флуктуации

вой фазы. Далее идет самопроизвольный рост зароды­ шей. В зависимости от состава исходной системы, сте­ пени «пересыщения» и других условий скорость воз­ никновения и количество зародышей новых фаз могут быть различными. Разрастание зародышей приводит к постепенному достижению состояния равновесия, кото­ рому отвечает сосуществование двух фаз. Для темпера­ туры Т (или активности а) составы сосуществующих равновесных фаз равны х& и xl-

Особенности распада на фазы при попадании систе­ мы в область, находящуюся внутри спинодальной кри­ вой, будут рассмотрены в следующем разделе настоящей

распаде на две аморфные фазы образуются два жид­ ких слоя, разделенные минимальной поверхностью раз­ дела. Практически в полимерных системах это проис­ ходит очень редко, так как вязкость одной из фаз,, а именно фазы с высоким содержанием полимера, столь велика, что слияние отдельных участков в монолитный слой не достигается. Именно эта особенность процесса распада полимерной системы на аморфные фазы и при­ водит к образованию различных физических форм рас­ слоившихся систем, в том числе и студней.

Здесь еще раз следует упомянуть о том, что в та­ ких системах, как полимер — растворитель, наблюдают­ ся те осложнения, которые С. Я- Френкель называет термокинетическими. Речь идет о том, что под дейст­ вием внешних полей различного рода может происхо­

85

происходит уже по иной схеме, описываемой в следую­ щем разделе настоящей главы. Естественно, что в об­ щем виде кинетические осложнения приводят к резким различиям в морфологии студней при энергетической эквивалентности их, что обусловливается различным соотношением энтропийных и энтальпийных вкладов в переход или конечное состояние. Это особенно следует иметь в виду при рассмотрении морфологии двухфаз­ ных студней.

примерах. Полное разделение фаз с образованием еди­ ной поверхности раздела между фазами (в силу стрем­ ления системы к минимуму свободной энергии) возмож­ но при относительно невысокой вязкости фазы, богатой полимером. Если вязкость этой фазы не превышает 102—103 Па-с, то время расслоения со слиянием отдель­ ных участков фаз практически сопоставимо со време­ нем наблюдения. При вязкости выше 104 Па-с время слияния становится очень большим, и система может сохранять гетерогенное состояние бесконечно долго. Это следует из расчета по уравнению Стокса времени подъема частиц малого диаметра в жидкой среде с уче­ том того, что различие в плотностях фаз, за счет кото­ рого и происходит передвижение частиц, как правило, невелико и составляет сотые доли Мг/м3. Полное рас­

бензол [6], в которых концентрация полимера в бога­ той им фазе не превышает 6—9%. Высокая текучесть этой фазы позволяет частицам перемещаться и коалес­ цировать при взаимном столкновении с образованием единого слоя.

Когда равновесная концентрация полимерной (бо­ гатой полимером) фазы более высока, слияние частиц затрудняется. Они приобретают глобулярную форму под действием сил поверхностного натяжения благода­ ря тому, что некоторая текучесть фазы еще сохраняет­ ся. В разделе, посвященном морфологии студней, будет приведен электронно-микроскопический снимок системы нитрат целлюлозы — ацетон — вода, отражающий та­ кую глобулярную форму «осадка» полимера.

86

Прежде чем перейти к описанию физических форм фазового распада при еще более высоких равновесных концентрациях полимерной фазы, следует остановиться несколько подробнее на механизме образования и роста зародышей новых фаз.

В однофазном растворе полимера, переведенном пу­ тем изменения параметров в область, находящуюся под бинодальной кривой, возможны следующие вариан­ ты возникновения и роста зародышей: 1) преимуще­ ственное образование и рост зародышей низкоконцент­ рированной по полимеру фазы; 2) преимущественное образование и рост зародышей высококонцентрирован­ ной по полимеру фазы.

В первом случае неравновесный раствор будет обед­ няться растворителем за счет предпочтительного роста частиц первой фазы, состоящей преимущественно из растворителя (с очень низкой концентрацией полиме­ ра). Соответственно в неравновесном растворе будет по­ степенно повышаться концентрация полимера, и он нач­ нет приближаться по составу ко второй (богатой поли­ мером) фазе. При завершении процесса образуются две равновесные фазы. С точки зрения термодинамики без­ различно, каким путем система приходит к равновесию, но физическая форма зависит от пути достижения рав­ новесия. В данном случае физическая форма представ­ ляет собой своеобразную эмульсию низкоконцентриро­ ванной фазы в высококонцентрированной.

Из-за высокой вязкости концентрированной фазы гидростатическое перемещение, «встреча» и слияние частиц изолированной низкоконцентрированной фазы оказываются практически невозможными несмотря на то, что при относительно невысоких концентрациях ис­ ходного раствора суммарный объем второй (матрич­ ной) фазы невелик и, следовательно, пространства, раз­ деляющие частицы низкоконцентрированной фазы, мо­ гут быть очень малыми. Только при пониженных кон­ центрациях исходного раствора, когда объем образую­ щейся при распаде неравновесного раствора полимер­ ной фазы становится очень малым, может произойти механическое разрушение матрицы, и включенные в нее частицы первой фазы частично сольются в единый слой. Разрушению матрицы могут способствовать внутренние напряжения, возникающие при быстром росте частиц

87

первой фазы и не успевающие отрелаксировать из-за быстрого нарастания вязкости матричной фазы.

Такое частичное разрушение и отделение первой фазы (практически чистого растворителя или раствори­ теля, содержащего небольшие количества низкомолеку­ лярных фракций полимера) представляет собой обыч­ ный синерезис. Если исходная концентрация раствора очень мала, то происходит почти полное разрушение матрицы и образование рыхлого осадка, частицы кото­ рого являются остатками матрицы с сохранившимися локальными включениями первой фазы.

При высоких исходных концентрациях полимера объем второй фазы достаточен для образования устой­ чивой матрицы. Явления синерезиса выражены в этом случае очень слабо. Такая гетерогенная система, со­ стоящая из высоковязкой полимерной фазы, играющей роль матрицы, с включением участков низковязкой фазы, обладает своеобразными свойствами. Матричная фаза близка по поведению к твердым телам, поскольку вязкость ее может лежать в области вязкостей стекло­ образных полимеров. Кроме того, как отмечалось ранее, из-за относительно небольших толщин элементов этой матрицы, сопоставимых в некоторых случаях с линей­ ными размерами макромолекул, эти элементы приобре­ тают свойства упругой деформируемости вследствие действия сил межфазного натяжения, препятствующих свободному перемещению макромолекул друг относи­ тельно друга (эффект тонких жидких слоев).

Если при этом учесть, что при отсутствии отчетливо выраженной пластической деформации (течения) эле­ менты матрицы сохраняют способность к упругой де­ формации изгиба, чему способствует также их относи­ тельная свобода перемещения в пространстве, так как большая часть объема системы заполнена подвижной (низковязкой) фазой, то становится возможным объяс­ нить основные свойства студнеобразных систем, полу­ ченных при переходе растворов полимеров в область распада на фазы. Подробнее этот вопрос будет обсуж­ даться отдельно. Сейчас вернемся к рассмотрению дру­ гого варианта возникновения и роста зародышей новых

88