книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

стях. Некоторые подробности этого явления описаны в монографии Моравеца [12, с. 318]. Такое локальное упорядочение макромолекул, возможно, также способ­ ствует кристаллизации полимера.

То, что студни ПВС с конго красным относятся к студням типа 1Б, было показано в предыдущей главе на примере исследования температурной зависимости модуля упругости. Ниже приведено изменение модуля сжатия 10%-ного студня ПВС при увеличении количе­ ства вводимого конго красного [13]:

Обнаружение упругих свойств у системы, содержа­ щей 1—3% красителя, свидетельствует о том, что инду­ цирование кристаллизации действительно можно отнести к появлению в растворе надмолекулярных образований красителя (это отвечает концентрации красителя в рас­ творе 0,1—0,3%)- Предположение [13] о возможности возникновения студня в результате сшивания макромо­ лекул красителем за счет образования водородных свя­ зей с гидроксильными группами, сближения и взаимной ориентации макромолекул, а затем возникновения сши­ вок непосредственно между гидроксильными группами полимера вряд ли можно считать достаточно обоснован­ ным: если возможно образование связей между гидрок­ сильными группами полимера, то почему необходимо промежуточное образование водородных связей с краси­ телем? Кроме того, наличие водородных связей, как уже отмечалось, недостаточно энергетически для обеспечения нетекучести системы. Растворы, в которых можно пред­ полагать наличие взаимодействия за счет водородных связей, обладают повышенной вязкостью, но остаются все же текучими.

180

Студни ПВС с конго красным имеют, как это сле­ дует из данных, приведенных на стр. 181, достаточно устойчивую температуру плавления, не зависящую от количества введенного красителя. Возрастание [14], а затем уменьшение модуля с повышением температуры

также противоречит гипотезе о сшивании водородными связями.

Наличие в ПВС реакционноспособных гидроксиль­ ных групп позволяет получить с его участием и студни с химически сшитыми макромолекулами, т. е. студни типа IA. Наиболее известным примером таких систем являются студни, образованные при действии альдеги­ дов, например формальдегида. Реакция протекает с об­ разованием метиленовых мостиков между гидроксильны­ ми группами (R—О—СН2—О—R). Сшитые студни, по­ лученные из растворов Г1ВС, сильно гетерогенны из-за синерезиса, проходящего при сшивании. Синерезис вы­ зван тем, что объем раствора, соответствующий степе­ ни равновесного набухания, оказывается в результате сшивания меньшим, чем объем исходного раствора. При высушивании образовавшегося студня пустоты, воз­ никающие после удаления жидкости, коллапсируют, и су­ хой полимер становится прозрачным. При повторном на­ бухании восстанавливается та пористая структура студ­ ня, которую он имел перед сушкой, и образец вновь становится мутным. Это явление было описано Тара­ кановой и Влодавцем [15]. Студни такого типа, есте­ ственно, термически необратимы.

Наконец, растворы ПВС могут образовывать студ­ ни второго типа с матрицей из высококонцентрирован­ ной полимерной фазы в результате перехода раствора в область распада на аморфные фазы. Условием обра­ зования студней такого типа является перевод системы в область, лежащую на диаграмме состояния под бинодальной кривой. Подвержены ли водные растворы ПВС такому распаду или область расслоения лежит далеко от области равновесия кристаллический полимер — рас­ творитель, т. е. не совершается ли во всех случаях пер­ воначально образование кристаллической фазы, прохо­ дящее до выделения полимера в виде высококонцент­

рированного раствора?

Ответ на этот вопрос дают эксперименты, в которых в раствор ПВС вводились большие количества нераство­

18*

рителя [16]. Если в 2—4%-ный раствор ПВС, получен­ ный нагреванием до 95 °С и охлажденный до нормальной температуры (раствор такой концентрации не застуд­ невает при продолжительной выдержке), ввести такое количество ацетона, метилового или этилового спирта, которое очень близко к точке осаждения полимера, то растворы с течением времени застудневают. В данном случае происходит, очевидно, образование студней типа 1Б с локальным кристаллизационным сшиванием макромолекул. Понижение температуры ускоряет за­ студневание. Для примера приведем данные, отражаю­ щие кинетику застудневания 4%-ных растворов ПВС при добавлении ацетона (табл. IV.2).

В этом случае количество добавленного осадителя та­ ково, что кривая кристаллического равновесия смещает­ ся существенно в сторону более высоких температур и степень пересыщения (переохлаждения) становится бо­ лее высокой, чем в водном растворе, в результате чего сравнительно быстро происходит локальная кристалли­ зация, приводящая к застудневанию раствора. При этом, однако, бинодальная кривая аморфного равновесия на­ ходится, по-видимому, еще вне области температур экс­ перимента. Но если ввести большее количество нерастворителя, то образуется хлопьевидный осадок, что свидетельствует о таком сдвиге равновесия (аморфного), при котором бинодальная кривая перекрывает уже об­ ласть эксперимента.

Убедиться в этом позволяет эксперимент с примене­ нием в качестве нерастворителя н-пропилового, изопро­ пилового и амилового спиртов. При добавлении этих ве­ ществ кривые аморфного равновесия смещаются рез­ че, чем кривые кристаллического равновесия. Распад

482

на аморфные фазы в системе наступает прежде, чем кристаллизация полимера. Так, при добавлении н-про- пилового спирта в количестве 0,357 и более объемных долей в растворах ПВС наблюдается жидкое расслое­ ние на две сосуществующие фазы, одна из которых содержит незначительное количество полимера, а другая представляет собой концентрированный раствор. При этом в течение долгого времени в образовавшихся фа­ зах (при добавлении небольшого избытка н-пропилово- го спирта по сравнению с количеством, необходи­ мым для начала расслое­ ния) не наблюдается по­ мутнения, которое свиде­ тельствовало бы о про­ цессах кристаллизации.

Следует заметить, что проследить за появлением признаков кристаллиза­ ции сравнительно легко, так как обе фазы подвиж­ ны и полное расслоение с образованием прозрачных слоев достигается сравни­ тельно быстро. Нагрева­ ние и охлаждение приво­ дят к образованию го­

могенного раствора и новому расслоению в полном со­ ответствии с законами фазового равновесия при распаде на аморфные фазы.

На рис. IV.8 приведена полученная в экспериментах

с увеличением содержания н-пропилового спирта резко увеличивается концентрация полимера во второй (поли­ мерной) фазе. При больших избытках нерастворителя концентрация этой фазы становится столь высокой, что она способна образовать упругий остов, т. е. придать системе свойство студня. Это относится и к другим нерастворителям, в том числе и к ацетону, который при добавлении до определенного количества вызывает уси­ ление кристаллизационных процессов, а при добавле­ нии в значительно больших количествах действует как

18»

«коагулянт», переводя раствор полимера в студнеобраз­ ное состояние. Так, если нанести слой раствора ПВС на стеклянную пластину и опустить ее в ванну с ацето­ ном, то образуется студнеобразная пленка.

Интересно отметить, что при образовании полимер­ ной фазы очень большой концентрации значительно ускоряются и процессы кристаллизации ПВС. В отли­ чие от случая жидкого расслоения при добавлении не­ большого избытка н-пропилового спирта, когда кристал­ лизация не наблюдается в течение продолжительного времени, при большом избытке осадителя студень имеет отчетливо выраженную кристалличность [17]. Следова­ тельно, из-за того что при добавлении большого коли­ чества осадителей система оказывается одновременно и в области аморфного расслоения, и ниже кривой кри­ сталлического равновесия, в ней протекают последова­ тельно (или параллельно) процесс распада на аморфные фазы с образованием студней второго типа и процесс кристаллизации полимера, который ускоряется образо­ ванием участков более концентрированного раствора по­ лимера (более пересыщенного по отношению к кривой кристаллического равновесия). Эти студни имеют, таким образом, смешанный характер.

Для ПВС подобный процесс студнеобразования имеет место в практике формования искусственных во­ локон (в СССР волокно из ПВС называется «винол»). Концентрированные растворы ПВС после выдавлива­

растворы солей, и коагулируют, образуя студнеобраз­ ные нити. В процессе дальнейшей обработки их подвер­ гают воздействию альдегидов для того, чтобы они не растворялись в горячей воде, а также высокотемпе­ ратурной обработке при одновременной ориентационной вытяжке, что увеличивает степень кристалличности по­ лимера.

Своеобразие студней ПВС второго типа заключается в том, что вязкость матричной фазы не так велика, как у других полимеров с более жесткими макромолекула­ ми, и поэтому в их структуре наряду с непрерывным остовом встречаются отдельные частично глобулизованные под влиянием межфазного натяжения участки. Это можно отчетливо обнаружить на электронно-микроско­

184

пическом снимке застудневшего раствора ПВС (см.

рис. III.12).

Как видно из относительно подробного разбора осо­ бенностей застудневания растворов ПВС, требуется все­ сторонний учет условий, при которых образуется сту­ день, для того, чтобы можно было отнести его к тому или иному типу студней и соответственно предсказать его свойства и поведение. Подобно тому как нельзя при­ менять к студням разных полимеров одну и ту же схему образования и одни и те же представления о структуре,, так даже в пределах одного конкретного полимера — и это наглядно демонстрирует приведенный выше разбор' особенностей студнеобразования растворов ПВС — нель­ зя все разновидности студней этого полимера рассмат­ ривать как однотипные.

В заключение этого раздела следовало бы отметить,, что ПВС занимает среди полимеров своеобразное поло­ жение в том смысле, что он относится к кристаллизую­ щимся полимерам, но не всегда отчетливо проявляет способность к кристаллизации. В классификации систем полимер — растворитель, приводившейся в заключение гл. I, имеется система с незавершенной кристаллиза­ цией. Она находится между студнями с локальной кри­ сталлизацией и системами с распадом па аморфные фазы. Такие системы из-за замедленной кристаллизации проявляют первоначально, после попадания в область термодинамической нестабильности, свойства студней типа 1Б (студни с молекулярной сеткой, связанной ло­ кальными кристаллами). Затем по мере развития кри­ сталлизационных процессов они превращаются в кри­ сталлическую пасту, поскольку начинают преобладать свойства смеси кристаллитов и маточной жидкости.

Это явление можно наблюдать на примере охлаж­ денных растворов полиэтилена в алканах. Поливини­ ловый спирт, особенно те его образцы, которые содер­ жат значительное количество неомыленных ацетатных групп, не доходит в охлажденных растворах до пасто­ образного состояния. Вследствие частичной кристаллиза­ ции такие системы сохраняются в стадии студнеобраз­ ного состояния при медленном протекании синеретических процессов.

185

Студни нитрата целлюлозы в этиловом спирте

Нитраты целлюлозы со степенью этерификации в пределах 2,3— 2,6 (количество замещенных гидроксиль­ ных групп на глюкозный остаток) нерастворимы в эти­ ловом спирте, но растворяются в смеси этилового спир­ та с этиловым эфиром. При испарении легколетучего этилового эфира из раствора система застудневает. Студни нитрата целлюлозы в этиловом спирте могут быть получены и другим путем. Как и для ряда систем, в которых образование водородных связей между поли­

мером и растворителем способствует растворению при низких темпера­ турах, когда эти связи не разру­ шаются из-за недостаточной кине­ тической подвижности молекул, для нитратов целлюлозы указанной сте­ пени этерификации наблюдается по­ явление растворимости в этиловом спирте при пониженных температу­ рах [18].

В работе Ньюмана, Кригбаума ~2Qи Карпентера [19] подробно иссле­ довано образование студней нитра­ та целлюлозы с содержанием азо­ та 12,2—12,6% (что соответствует степени этерификации 2,3—2,5) при нагревании растворов, полученных при пониженных температурах. На этой работе следует остановиться, так кар в обзорной статье по студ­

ням в Энциклопедии по теории и технологии полиме­ ров [20] на ее основании делается вывод о том, что все студни, кроме химически сшитых набухших полиме­ ров являются результатом локальной кристаллизации.

Авторы получили ряд студней с различной концент­ рацией полимера и исследовали их температуры плавле­ ния. На рис. IV.9 воспроизведены данные для одного из образцов нитрата целлюлозы. Проведя измерения свето­ рассеяния и осмотического давления разбавленных рас­ творов, исследователи пришли к выводу об образовании при повышенных температурах агрегатов молекул, имеющих форму сферических образований. Относитель-

186

но правомерности некоторых выводов из экспериментов

вобласти образования агрегатов следует заметить, что

вданном случае нет уверенности в том, что эти агрегаты имеют равновесный характер, и поэтому следует

крайне осторожно применять здесь термодинамические расчеты. Авторы тем не менее сделали попытку исполь­ зовать полученные данные для расчета теоретических кривых равновесия жидкость — жидкость и жидкость —

кристаллический полимер применительно к изучаемой системе.

Полученные ими результаты воспроизведены на рис. IV. 10. Сопоставляя теоретически рассчитанные кри­ вые с экспериментальной зависимостью температур плавления от концентрации полимера, они пришли к вы­ воду, что кривая плавления кристаллов Б ближе отве­ чает экспериментальной кривой, чем кривая жидкост­ ного равновесия А. Такой вывод неправилен в силу того,, что для систем жидкость — жидкость, имеющих явную или потенциальную нижнюю критическую температуру смешения, кривая состав равновесной фазы — темпера­ тура имеет именно такой характер, как эксперименталь­ ные кривые плавления нитратцеллюлозных студней в этиловом спирте.

187

гревание раствора в этиловом спирте и испарение этило­ вого эфира — одинаковы, и поэтому приведенную морфо­ логическую картину можно распространить и на студ­ ни, полученные в работе Ньюмана и др. [19].

Студнеобразование в растворах ксантогената целлюлозы

Большой практический интерес представляют студ­ необразование и классификация студней, получаемых из раствора ксантогената целлюлозы в водных растворах щелочей, поскольку это превращение совершается в ходе технологического процесса получения вискозного искус­ ственного волокна и целлофановой пленки. Относя бо­ лее подробное обсуждение этого вопроса в соответ­ ствующую главу, посвященную практическому значению студнеобразного состояния в технологических процессах переработки полимеров, отметим здесь лишь одно важ­ ное с точки зрения классификации студней обстоя­ тельство.

В первые моменты образования студнеобразной си­ стемы при коагуляции тонкой струи вискозы (раствора ксантогената целлюлозы) в осадительной ванне, содер­ жащей концентрированные растворы солей и кислоты, не успевает пройти химическая реакция омыления тиокарбоновых групп, и из-за нерегулярности макромоле­ кул, вызванной частичным замещением гидроксильных групп на остатки дитиоуголыюй кислоты (—О—С—SH),

II

S

макромолекулы целлюлозы неспособны к кристаллиза­ ции. В этих условиях наблюдается образование студней второго типа.

Последующее омыление тиокарбоновых групп созда­ ет условия для протекания кристаллизационных про­ цессов, но они, вероятно, проходят относительно мед­ ленно. Во всяком случае свежеобразованная нить, не содержащая уже эфирных групп, еще способна раство­ ряться в разбавленных щелочах, и только через опреде­ ленный промежуток времени (и особенно при обработке при повышенных температурах, ускоряющих кристалли­ зацию) проходит процесс частичной кристаллизации, превращающий формующуюся нить из студня второго

189