книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

вится сопоставимым с длиной волны падающего света, т. е. значительно превышает ЮООА. При максимальных размерах частиц — в несколько десятков или даже двух­

у которых показатели преломления образующихся фаз не очень заметно различаются.

Такое тонкое и относительно равномерное распреде­ ление фазы растворителя в матричной полимерной фазе можно было бы назвать первичной структурой двухфаз­ ных студней.

Второе предельное состояние двухфазной системы — полное разделение фаз — практически достигается для полимерных систем только в тех редких случаях, когда полимерная фаза имеет невысокую концентрацию и со­ ответственно низкую вязкость. В студнеобразующих си­ стемах расслоение фаз никогда не завершается, и их морфология представляет собой преимущественно сме­ шанную картину описанной выше первичной структуры и структуры, возникающей при частичном разрушении матричной фазы.

Как уже неоднократно отмечалось, большие внут­ ренние напряжения, возникающие в результате нерав­ номерного зародышеобразования и роста зародышей новой фазы, могут привести к локальным разрывам элементов матричной фазы и частичному слиянию инклюдированной в ней низковязкой фазы. Это разруше­ ние может иметь различный характер: от образования вытянутых (анизометрических) частиц до хрупкого разрыва. В предельных случаях, когда суммарный объем полимерной (матричной) фазы очень мал и эле­ менты этой фазы по крайней мере в одном измерении тонки и поэтому механически мало устойчивы, разруше­ ние может быть полным и образуется хлопьевидный осадок этой полимерной фазы в среде низкоконцентри­ рованной по полимеру фазы. При этом частицы осадка в свою очередь гетерогенны по структуре, т. е. содержат участки низкоконцентрированной фазы в матрице по­ лимерной фазы; по существу, это фрагменты исходно­ го студня.

При большой прочности матричной фазы, в част­ ности при более высоких исходных концентрациях по­ лимера в системе, эта фаза претерпевает лишь частич­

100

ное разрушение под действием внутреннего напряжения. Возникают дополнительные поверхности раздела, раз­ меры которых превышают размеры фазовых частиц в первичной структуре студня, и поэтому светорассеяние становится значительным. Часть образовавшихся «тре­ щин» может иметь непрерывный характер, что приводит к возникновению некоторого числа открытых пор в студне и удалению соответствующего количества жид­ кости из него, что собственно и представляет собой си-

зультатов, подтверждающих это предположение, можно привести данные Мардлеса [14] по измерению относи­ тельного светорассеяния студней ацетата целлюлозы в бензиловом спирте в зависимости от концентрации по­

особенностей студней заключается в рассмотрении их в электронном микроскопе, разрешающая способность ко­ торого сопоставима с размерами элементов гетероген­ ной структуры студней.

101

Одной из самых больших трудностей электронномикроскопического метода исследования студней явля­ ется сложность препарирования объектов. Легкая де­ формируемость студней, модуль упругости которых очень низок, не позволяет получать срезы малой толщи­ ны, пригодные для просвечивающей электронной мик­ роскопии (менее 1000А). Растворители приходится уда­ лять из системы путем высушивания образца или по­ следовательного вытеснения нерастворителями. В пер­ вом случае возможно смыкание элементов структуры

Рис. III.7. Зависимость относительного светорассеяния студней ацетата целлюлозы в бензиловом спирте от концентрации полимера и температуры [14]. Числа на кривых — температура в °С.

по мере испарения растворителя, а во втором — измене­ ние структуры в результате изменения состава систе­ мы. Правда, в некоторых типах электронных микроско­ пов имеется так называемая «газовая камера», в кото­ рой исследуемый образец помещается между двумя пленками из формвара и где поддерживается нормаль­ ное или близкое к нормальному давление. К таким микроскопам относится микроскоп УЭМБ-100Б (Сум­ ской завод).

Для получения срезов и сколов пользуются также быстрым замораживанием студней; его стараются про­ вести в таких условиях, в которых растворитель пере­ ходил бы в стеклообразное состояние, не кристаллизу­ ясь. После скалывания образца с поверхности скола испаряют часть растворителя в замороженном состоянии и снимают с «вытравленной» таким образом поверхно­ сти реплику, которая и изучается с помощью электрон­

102

вследствие того, что поверхность студня покрыта тонкой пленкой жидкости (синерезис).

Более перспективным и относительно свободным от возможного появления артефактов методом получения тонких препаратов студней, пригодных для просвечи­ вающей электронной микроскопии, может служить по­ лучение пленок из раствора полимера на поверхности осадителя или на охлаждающей поверхности. Растека­ ние капли раствора на поверхности в большинстве слу­ чаев приводит к образованию очень тонких пленок, ко­ торые при соприкосновении с осадителем или холодной поверхностью застудневают.

Перенос такой пленки, имеющей толщину в несколь­ ко сот А, на опорную сетку дает возможность рассмат­ ривать ее или в газовой камере, или после высушива­ ния непосредственно в прямом электронном пучке. В последнем случае необходимо убедиться, что высу­ шивание не приводит к существенным различиям по сравнению со структурой, наблюдаемой при рассмотре­ нии в невысушенном виде в газовой камере. Экспери­ менты показывают, что для студней из жесткоцепных полимеров (например, целлюлозы и ее производных) структура студня фиксируется еще до сушки и высыха­ ние объекта не вызывает заметного изменения струк­ туры пленок. Подробности методики и полученные та­ ким путем результаты были описаны в ряде работ [17— 21]; здесь следует привести лишь некоторые типичные виды структуры двухфазных студней.

Для некоторых студней, полученных в «мягких» условиях, например путем охлаждения на один-два де­ сятка градусов ниже температуры застудневания или при действии осадителей, не вызывающих очень быст­ рого застудневания раствора, получаются пленки со сла­ бо выраженной гетерогенностью при наблюдении в электронном микроскопе с ускоряющим напряжением 50—80 кВ. В действительности эти студни гетерогенны, но малое различие в электронной плотности фаз и ма­ лые размеры частиц не позволяют удовлетворительно разрешить структуру. Однако применение низковольт­ ной электронной микроскопии в варианте, разработан­ ном Верцнером и Щетневым [22], позволяет констати­ ровать гетерогенность, как это показано на рис. III.9, где приведены электронно-микроскопические снимки

104

ривалась выше и которая характерна для первого типа структур.

В отличие от студней, полученных при медленном протекании процесса застудневания в результате охлаж­ дения раствора на несколько градусов ниже критической температуры совместимости полимера с растворителем, у студней, полученных при добавлении к раствору поли­ мера больших количеств осадителя, обнаруживается структура с резко выраженной гетерогенностью.

Эти условия студнеобразования можно назвать «жесткими», используя технологические термины, по­ скольку здесь происходит резкий сдвиг системы в об­ ласть распада на фазы и разница химических потенциа­ лов компонентов в образующихся фазах и неравновес­ ном растворе значительно превосходит ту разницу, кото­ рая характерна для описанных выше мягких условий.

Вероятно, начальная стадия возникновения студне­ образной системы одинакова и при мягких, и при жест­ ких условиях застудневания. В обоих случаях возникает большое число зародышей новых фаз. Но внутренние на­ пряжения, образующиеся в матричной фазе, при застуд­ невании в мягких условиях успевают в значительной степени рассосаться, поскольку время установления рав­ новесия здесь достаточно велико. Возникшие первона­ чально участки низкоконцентрированной фазы не сли­ ваются друг с другом, оставаясь изолированными. Этим и объясняется кажущаяся «гомогенность», которая в действительности является отражением высокой дисперс­ ности гетерогенной системы.

При студнеобразовании в жестких условиях, когда скорость установления равновесного состава фаз очень велика, внутренние напряжения, возникающие в матрич­ ной фазе, не успевают рассасываться, и происходит ча­ стичное нарушение сплошности этой фазы. В результате этого отдельные микроучастки низкоконцентрированной фазы сливаются. Происходит внутренний микросинерезис, что приводит к укрупнению элементов структуры, увеличению отражающих поверхностей и изменению электронно-микроскопической картины студней. Под влиянием внутренних напряжений может происходить частичная деформация элементов матричной фазы, и они приобретают анизометрию, становясь некоторым подо­ бием фибриллярных образований.

106

высокодисперсной структуры возникла вторичная струк­ тура, характеризующаяся относительно крупными эле­ ментами, которые достигают в ширину 50—100А и бо­ лее, а в длину — микронных размеров. Полости в такой структуре отвечают слившимся субмикроучасткам низ­ коконцентрированной фазы. Но, несмотря на частичное разрушение тонкой структуры студня, сопровождаемое микросинерезисом, а также макросинерезисом (часто очень значительным), система сохраняет непрерывность остова (матричной фазы) и обладает всеми свойствами студней, т. е. высокой обратимой деформацией за счет упругого изгиба элементов сетки и нетекучести из-за высокой вязкости этих элементов.

Рассмотрение электронных микрофотографий реаль­ ной сетки студня позволяет более наглядно представить себе непосредственный механизм больших обратимых деформаций. Правда, на этих микрофотографиях про­ является как бы двухмерная картина структуры студня, но достаточно просто эта картина мысленно трансфор­ мируется в трехмерную. Во всяком случае поведение свежеобразованных искусственных волокон как высоко­ эластичной системы подтверждает такую картину.

Скорость установления равновесия фаз по составу и сам равновесный состав матричной фазы при студнеобразовании, естественно, различны для разных поли­ мерных систем. Для некоторых систем, например для студнеобразной пленки нитрата целлюлозы, полученной растеканием ацетонового раствора этого полимера на по­ верхности воды (рис. 111.11), вязкость матричной фазы в процессе студнеобразования несколько ниже, чем в ранее рассмотренном случае ацетата целлюлозы. По­ этому наряду с вытянутыми элементами вторичной структуры наблюдается и частичная глобулизация от­ дельных участков матричной фазы. Однако общая мор­ фология студня сохраняется и отчетливо отражает обра­ зование вторичной структуры студня в результате ча­ стичного разрушения исходной (первичной) структуры.

Если вязкость матричной фазы не очень велика, то даже при резком изменении состава системы, приводя­ щем к застудневанию ее, вторичная структура двухфаз­ ных студней будет содержать большое количество глобулизованных под влиянием межфазного натяжения эле­ ментов структуры, хотя непрерывность сетки может еще

108