книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

пенно увеличивается и они застудневают. При этом воз­ никают студни типа 1Б с молекулярной сеткой, узлы ко­ торой образованы локальной кристаллизацией стереорегуляриых участков группы макромолекул.

Студнеобразование в растворах ПВХ представляет практический интерес по двум причинам. Во-первых, наиболее значительная часть этого полимера выпускает­ ся в виде материала с большим содержанием пластифи­ катора (т. е. растворителя), доходящим до 50% от мас­ сы полимера, причем по свойствам пластифицированный ПВХ подобен студням. Во-вторых, из растворов ПВХ вырабатывается искусственное волокно, в процессе про­ изводства которого студнеобразное состояние растворов или является отрицательным фактором (преждевремен­ ное застудневание прядильных растворов), или состав­ ляет неотъемлемую часть технологического процесса формования волокна в осадительных ваннах.

Температура плавления чистого ПВХ в зависимости от условий получения полимера лежит в пределах 190— 230 °С. Введение растворителей снижает температуру плавления Гпл в соответствии с известным уравнением:

В зависимости от типа растворителя в это уравнение необходимо ввести поправку, учитывающую параметр взаимодействия Хаггинса. Если принять во внимание экспериментальные данные, то оказывается, что для по­ лучения растворов с концентрацией 15—20% в таких растворителях, как диметилформамид, циклогексанон, ди- и трибутилфталат, дихлорэтилен и нитробензол, не­ обходимо нагревание до очень высоких температур, иногда до 100 °С, чтобы полностью разрушить кристал­ литы, существующие в исходном полимере. Если раство­ рение провести при более низкой температуре, то вяз­ кость получаемых растворов оказывается завышенной, как это видно из рис. V. 5, заимствованного из работы Зубова и Пакшвера [12].

При выдерживании таких растворов при пониженных температурах наступает застудневание, скорость которо­

230

го зависит от молекулярного веса ПВХ, концентрации полимера в растворе и температуры хранения. Как и для полиакрилонитрила (см. гл. IV), небольшие количества

Л о га р и ф м ы в я з к о с т и

Ко н ц е н т р а ц и я

ПВ Х , %

Выше уже указывалось, что для студней типа 1Б на­ блюдается значительное расхождение между температу­ рами застудневания и плавления студней, увеличиваю­ щееся во времени благодаря постепенному совершенст­ вованию кристаллических образований.

Эластические свойства студней ПВХ в ДОФ подроб­ но изучались Уолтером [14], который показал, что ос­ новная часть обратимой деформации этих систем обус­ ловлена изменением энтропии и, следовательно, струк­

231

тура пластифицированного ПВХ носит характер молеку­ лярной сетки. Поскольку студни термически обратимы, следует считать, что узлы образованы не химическими связями, а вследствие кристаллизации.

На рис. V. 6 приведены полученные Уолтером резуль­ таты изучения температурной зависимости модуля упру­ гости для 10%-ного раствора ПВХ в ДОФ. Из этих дан­ ных следует, что в пределах от —30 до +30 °С модуль прямо пропорционален температуре, что указывает на

идеальное каучукоподобное поведение студня в этой об­ ласти температур. Ниже —30°С температурный коэф­ фициент модуля становится отрицательным, что свиде­ тельствует о доминирующей роли в этом эффекте внут­ ренней энергии. Автор относит это к свойствам пласти­ фикатора, который становится очень вязким при низких температурах.

При увеличении содержания ПВХ начинает сказы­ ваться взаимодействие участков цепей, находящихся между узлами. Это энергетическое взаимодействие долж­ но ослабляться с повышением температуры; модуль уп­ ругости при этом будет все в большей степени опреде­ ляться энтропийным, а не энергетическим членом урав­ нения свободной энергии. Это было показано Уолтером путем сопоставления модулей, измеренных при 5 и 25 °С. Отношение между этими модулями при энтропийном ха­ рактере деформации не должно зависеть от концентра­ ции ПВХ в системе. Если начинают преобладать энерге­

232

тические факторы, то отношение Еъ/Е25 будет возра­ стать. Как видно из рис. V. 7, до 50—55% ПВХ это от­ ношение мало отклоняется от постоянной величины. При содержании ПВХ выше 60% начинается очень резкое возрастание этого отношения, и система становится сход­ ной с обычными пластифицированными полимерами аморфного характера, не образующими сетчатой струк­ туры молекулярного типа.

В исследовании Уолеса [15] по совместимости пла­ стификаторов с ПВХ были подтверждены результаты, полученные Уолтером, и рассмотрен вопрос о причинах «выжимания» жидкости из пластифицированного поли­ мера. Этот эффект проявляется в помутнении пласти­ фицированной пленки при ее изгибе или сжатии (отде­ ление избытка растворителя в виде микроучастков, вы­ зывающих светорассеяние) и объясняется понижением энтропии молекулярных цепей полимера при растяже­ нии, что снижает совместимость полимера с пластифика­ тором.

Поскольку пластифицированный ПВХ проявляет вы­ сокоэластическую деформацию, он является очень важ­ ным техническим материалом. Наличие кристаллических узлов и преобладающий энтропийный характер деформа­ ции обеспечивают сохранение начальной формы и не очень значительную ползучесть (крип) изделий из пла­ стифицированного ПВХ. Не останавливаясь на других особенностях пластифицированного ПВХ, отметим, что, по некоторым данным [16], при больших концентрациях полимера эластические свойства пластифицированного ПВХ носят экстремальный характер. Вероятно, это объясняется тем, что происходит некоторая перестройка структуры, поскольку полимеризация ПВХ приводит к получению неравновесных структур из-за нерастворимо­ сти полимера в мономере.

Что касается получения волокон из ПВХ, то при фор­ мовании в осадительной ванне, содержащей, как прави­ ло, смесь растворителя и осадителя (например, диметилформамида и воды), происходит застудневание нити с образованием студня второго типа (распад на аморфные фазы), которое сопровождается частичной кристаллиза­ цией полимера. Эта и последующие стадии технологиче­ ского процесса не нуждались бы в дополнительном опи­ сании, если не принимать во внимание следующее об­

233

стоятельство, имеющее в значительной степени общий характер для проблемы переработки полимеров через стадию студнеобразного состояния.

Волокна из обычного ПВХ имеют существенный не­ достаток— низкую устойчивость к термической обработ­ ке. Уже при температуре 75—80 °С они значительно со­ кращаются по длине (усаживаются). Из различных приемов повышения теплостойкости этих волокон (вве­ дение в прядильный раствор других полимеров, получе­

ние сополимеров и т. п.) наиболее перспективным представляется получение ПВХ с более высокой синдиотактичностью и со­ ответственно с более вы­

высокой температуре, чтобы добиться наиболее полного разрушения имеющихся в исходном полимере кристал­ лических образований, которые могут затем служить за­ родышами кристаллизации в растворе. При этом оказы­ вается, что сохранившиеся зародыши ускоряют кристал­ лизацию не только в прядильных растворах, но и в застудневшей нити (в концентрированной матричной фазе).

Кристаллизация в застудневшей нити затрудняет по­ следующую ориентационную вытяжку волокна с цельюповышения его прочности. На рис. V. 8 приведена зави­ симость [18] максимально достигаемой степени вытяж­ ки и напряжения при вытяжке от температуры, при ко­ торой производилось растворение исходного полимера. Как видно, эта зависимость очень значительна и свиде­ тельствует о том, что в студне, образовавшемся при фор­

23

мовании нити и имеющем структуру аморфного остова, возникают кристаллизационные связи.

Применение студней полимеров в качестве ионитов и для гель-проникающей хроматографии

Одна из основных особенностей студней по сравне­ нию с блочным полимером — высокая доступность мак­ ромолекул, составляющих студень, для растворенных ре­ агентов. Скорость диффузии низкомолекулярных веществ

встуднях лишь немного ниже, чем в чистой жидкости,

ина несколько порядков превосходит скорость диффу­ зии в твердом полимере. Поэтому времена протекания реакций с участием полимера в студнях сопоставимы с продолжительностью реакций в гомогенной среде (в рас­ творах). Но у студней имеется одно специфическое преи­

мущество перед гомогенными средами — они не теряют свою геометрическую форму и устойчивы к механиче­ ским воздействиям. Собственно это обстоятельство и явилось одним из важнейших условий возникновения живых организмов на Земле, для которых характерен интенсивный обмен с окружающей средой без потери внешней формы. Здесь будет рассмотрено использо­ вание этого принципа сочетания стабильности формы (механической устойчивости) материала и высокой ско­ рости протекания обменных реакций в области техники. На этом принципе основано действие ионообменных смол (ионитов).

Теория работы ионитов и технология их получения описаны достаточно подробно [19, с. 13—83]. Искусст­ венные иониты представляют собой в большинстве слу­ чаев сшитые полимеры, которые под воздействием среды набухают, превращаясь в студни (тип IA). Одним из распространенных типов сшитых полимеров является со­ полимер стирола с дивинилбензолом, который по праву следует считать прародителем синтетических сшитых по­ лимеров, поскольку он впервые был подробно исследован как полимер с трехмерной структурой и его изучение послужило толчком к пониманию особенностей строения фенолоформальдегидных смол, каучука после вулкани­ зации и других сшитых полимеров.

С целью введения ионогенных групп в структуру сши­

235

того полистирола для синтеза используют соответствую­ щие мономеры, уже содержащие ионогенпые группы, или подвергают химической обработке готовый полимер (нитрование с последующим восстановлением и алкили­ рованием или аминированием, сульфирование и т. п.).

«Привязанные» к полимеру ионогенные группы спо­ собны к реакциям обмена с жидкостями, содержащими низкие концентрации растворенных веществ, подлежа­ щих улавливанию. Последующие обменные реакции восстанавливают ионит. Высокая доступность ионоген­ ных групп объясняется тем, что в результате набухания ионита его объем увеличивается в несколько раз и он превращается в студнеобразную систему, содержание полимера в которой в некоторых случаях доходит до 20—25%, хотя при этом сохраняется еще достаточно вы­ сокие упругость и механическая прочность. Степень на­ бухания регулируется числом сшивок. Практически вы­ бирается оптимум между степенью набухания (чем выше степень набухания, тем выше доступность ионогенных групп) и механической прочностью системы.

Несмотря на относительно высокую доступность ио­ ногенных групп в сильно набухших сшитых полимерах, все же возникла необходимость в получении полимеров с очень развитой пористостью, значительно ускоряющей процессы сорбции и десорбции, а также позволяющей использовать эти полимеры для улавливания больших ионов. Как уже говорилось в начале этой главы, получе­ ние пористых полимерных сорбентов основано на приме­ нении в процессе полимеризации инертных разбавителей, не вступающих в реакцию.

Всоответствии с представлениями, изложенными в обзоре Зайдля и др. [2], при получении пористых сор­ бентов на базе сополимера стирола и дивинилбензола система проходит в процессе полимеризации область разделения на фазы, причем исходная система (раство­ ры мономеров в инертной среде) является гомогенной. Качественное описание образования гетерогенной струк­ туры в процессе полимеризации основано на представ­ лении о разветвлении и сшивании в разбавленных си­ стемах.

Входе полимеризации со сшиванием кроме межмо­ лекулярного сшивания (между соседними цепями) про­ ходит сшивание внутри отдельных цепей. Относительная

236

вероятность последнего процесса увеличивается со сте­ пенью разбавления. При низких степенях завершенности процесса сополимеризации образующийся сополимер еще сильно разбавлен мономерной смесью, поэтому вероят­ ность внутримолекулярного сшивания велика, особенно в присутствии инертного разбавителя. Вследствие этого на начальной стадии сополимеризации образуются изо­ лированные сетчатые «ядра» (центры), которые соеди­ няются между собой только при высоких степенях за­ вершенности процесса полимеризации. С повышением концентрации разбавителя степень набухания образую­ щейся общей структуры резко снижается вследствие да­ леко зашедшего внутримолекулярного сшивания. Это может привести к термодинамическому распаду системы на фазы (расслоение). Естественно, что при больших разбавлениях ядра сшитых самих на себя макромолекул или их агрегатов уже не могут образовать на конечной стадии сополимеризации непрерывной сетчатой структу­ ры, и возникает раствор «микрогелей».

Из сказанного можно сделать вывод, что гетероген­ ность образующейся структуры увеличивается с повыше­ нием концентрации сшивающего вещества, с ростом объема разбавителя и с уменьшением растворяющей способности разбавителя (одно из основных условий распада системы на фазы).

Авторы указанного обзора полагают, что не исключен и другой механизм образования гетерогенной структуры, приводящий к пористой системе, а именно микрорасслое­ ние в сетчатой структуре, вызванное ухудшением взаимо­ действия полимера с жидкой фазой. Изменяя активность разбавителя в отношении образующегося полимера, можно очень резко изменять пористость системы. Так, при сополимеризации стирола с 20% дивинилбензола в различных объемах такого разбавителя, как изооктан, который является нерастворителем для полистирола, бы­ ли получены следующие результаты:

Влияние растворителя, в среде которого происходит полимеризация стирола и дивинилбензола, на пористость получаемой смолы подробно исследовалось в работах

237

Тагер и др. [3]. Было отмечено, что при прочих равных условиях пористость сополимеров возрастает с ухудше­ нием качества растворителя. В связи с этим авторы при­ водят следующие рассуждения и расчеты.

Если образующаяся трехмерная сетка полимера яв­ ляется предельно жесткой, то объем пор должен быть равен объему присутствовавшего разбавителя. «Жест­ кость» сетки зависит от типа разбавителя. Разбавитель, обладающий хорошим сродством к полимеру, делает студень эластичным и обусловливает большую «усадку» его. Эта усадка мала при применении в качестве разба­ вителей жидкостей с плохим сродством к полимеру. Так, по экспериментальным данным авторов [3], усадка об­ разца полистирола, заполимеризованного с добавкой 20% дивинилбензола в среде толуола (93,5 объемн. %), составила около 44%, а в среде н-декана — только 9% (усадка определялась как отношение изменения объема студня к его исходному объему).

Они использовали уравнение для суммарного объема пор W, выведенное из простых геометрических сообра­ жений

„„V p / V n - a ( H - V p / V n)

При этом было найдено, что пористость образца, по­ лученного с толуолом, должна составлять 7 -10-5 м3/кг, а образца, полученного с н-деканом, — 81-10-5 м3/кг. Экспериментальное определение пористости по сорбции паров воды и метилового спирта дало такие же резуль­ таты.

Исходя из приведенного уравнения можно сделать вывод, что для получения более высокой пористости сле­ дует брать большое количество активного разбавителя. Например, чтобы получить с добавкой толуола такую же пористость, как и в случае н-декана, следовало бы взять в 2,3 раза больший объем разбавителя.

Авторы отмечают также, что наблюдается суперпози­

238

(№ >0,5-10~3 м3/кг) можно достичь только при одновре­ менном резком увеличении Ур и уменьшении а, т. е. в присутствии больших количеств разбавителя и сшиваю­ щего агента.

Более подробное рассмотрение студней, возникающих при синтезе ионообменных смол, выходит за пределы за­ дач настоящей книги. Мы кратко коснемся этого.вопроса еще раз в связи с рассмотрением метода гель-проникаю- щей хроматографии, основанного на различии в прони­ цаемости студней для молекул разного размера и позво­ ляющего разделить полимер по молекулярному весу.

Принцип гель-хроматографирования (гель-фильтра­ ции), описанный Олтгелтом и Муром [20], заключается в следующем. Колонка заполняется студнеобразными частицами набухшего в растворителе сшитого полимера, содержащего поры с определенным набором по разме­ рам. Образец полимера, подлежащий фракционированию по молекулярному весу, заливают в виде раствора в ко­ лонку и элюируют тем же растворителем. В зависимо­ сти от размеров макромолекулы проникают в соответст­ вующие поры студня. Очень крупные молекулы остаются в промежутках между частицами студня и извлекаются с первыми порциями растворителя. Чем меньше размер молекул, тем при большем объеме элюирующей жидко­ сти они будут извлечены из пор студня.

Не останавливаясь на теории гель-проникающей хро­

студня. К наиболее широко применяемым в настоящее время студням относятся: для водных растворов — сши­ тый эпихлоргидрином декстран (биологически синтези­ рованный углевод) и сшитый полиакриламид, а для не­ водных растворов — сшитый дивинилбензолом полисти­ рол.

Регулирование размера пор в случае сшитого поли­ стирола достигается, как уже говорилось выше, густотой поперечных связей и добавлением разбавителя при поли­ меризации.

Чтобы охарактеризовать возможности гель-проникаю- щей хроматографии и связь ее с условиями получения сшитого полимера, ниже приведены заимствованные из упомянутого обзора Олтгелта и Мура [20] данные о про­ ницаемости (по молекулярному весу) студней сшитого

239