книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

щим процессом превращения ксантогената целлюлозы в омыленную целлюлозу, несовместимую с растворяющей средой, целесообразно остановиться на застудневании растворов ацетата целлюлозы в уксусной кислоте. Эта система образуется при ацетилировании целлюлозы ук­ сусным ангидридом с применением в качестве катализа­ тора хлорной или серной кислот.

Поскольку полученный триацетат целлюлозы раство­ ряется в ацетилирующей смеси, представлялось заман­ чивым непосредственно перерабатывать этот раствор в волокна, избегая осаждения, промывки, сушки и нового растворения ацетата целлюлозы в другом растворителе. Однако оказывается, что полученные растворы ацетата целлюлозы в ацетилирующей смеси (сиропы) через оп­ ределенное время после их получения застудневают. ■С целью повышения устойчивости сиропов предлагались различные меры, в том числе снижение концентрации

.полимера в растворе, снижение его молекулярного веса, введение других растворителей. Все эти предложения оказались по техническим или экономическим соображе­ ниям малоэффективными.

Работа Роговина и Мирласа [4] показала, что за­ студневание предотвращается путем частичного омыле­ ния триацетата целлюлозы, по предположению авторов, в результате нарушения стереорегулярности в строении полимера и уменьшения взаимодействия между макро­ молекулами, приводящего к образованию пространствен­ ной сетки. Для примера в табл. V. 1 приведена описан­ ная в работе Перепечкина и Лысяковой [5] зависимость застудневания (и повышения вязкости) растворов ацета­ та целлюлозы от степени этерификации. Полному заме-

220

щению отвечает содержание связанной уксусной кисло­ ты 62,5%.

Как видно из таблицы, даже при содержании связан­ ной уксусной кислоты в пределах 60,8—61,5% при про­ должительном хранении наблюдается повышение вязко­ сти, которое свидетельствует о протекании процесса за­ студневания. Причиной застудневания в этом случае, не­ сомненно, является локальная кристаллизация молекул триацетата целлюлозы, и, как справедливо отметили Роговин и Мирлас [4], нарушение регулярности предот­ вращает или замедляет этот процесс.

Возникает вопрос: почему вообще триацетат целлю­ лозы переходит в раствор, если он способен к кристал­ лизации в ацетилирующей среде? Дело в том, что про­ цесс кристаллизации триацетата протекает очень мед­ ленно и до достижения полной или почти полной этери­ фикации макромолекулы успевают уже перейти в рас­ твор. Вообще переход из одной кристаллической моди­ фикации в другую совершается не непосредственно, а через стадию раствора. При этерификации целлюлозы / образуется модификация ацетата целлюлозы I, а при последующей кристаллизации из раствора возникает мо­ дификация ацетата целлюлозы // [6]. Так, триацетат целлюлозы, полученный по гетерогенному способу (с со­ хранением структуры волокна и соответственно в моди­ фикации ацетат целлюлозы /), можно перевести в рас­ твор в смеси метиленхлорида и метилового спирта, но по истечении некоторого времени этот раствор переходит

встуднеобразное состояние (студень типа 1Б).

Всвязи с получением полимеров, подлежащих даль­ нейшей переработке в изделия через растворы, следует отметить один важный факт, относящийся к растворимо­ сти полимеров. В предыдущих главах отмечалось, что полимеры, полученные через стадию студня и высушен­ ные при температуре ниже температуры плавления студ­ ня, при последующем набухании проявляют тенденцию возвратиться к тому объему, который они занимали пе­ ред сушкой. Поскольку процесс растворения носит диф­ фузионный характер, очень важно или мелкое дробление полимера, или предварительное набухание с восстанов­ лением той гетерогенной структуры, которую имел сту­ день. В последнем случае постепенное вытеснение рас­ творителем среды, вызвавшей набухание, приводит к

221

ускоренному растворению. Если же непосредственно вве­ сти частицу полимера в растворитель, то происходит медленный процесс диффузии через монолитный слой полимера и растворение значительно замедляется. Это отчетливо видно на примере растворения желатины при повышенных температурах без предварительного набу­ хания, а также при растворении некоторых производных целлюлозы.

Студнеобразование при формовании искусственных волокон

На студнеобразовании основан один из главных процессов формования искусственных волокон из раство­ ров полимеров — процесс перевода жидкой струи, выхо­ дящей из тонкого отверстия фильеры, в отвердевшую нить. Физико-химические основы формования таких во­ локон, и в частности явления застудневания, подробно рассмотрены в литературе [7, с. 179]. Здесь имеет смысл остановиться только на некоторых деталях, относящихся к поведению студней при механических воздействиях, оказываемых на формующуюся (застудневающую) нить.

Из растворов формуют волокна только в тех случаях, когда полимер не плавится без разложения и не может быть переработан через расплав. К таким полимерам от­ носятся, например, целлюлоза и ее эфиры, полиакрило­ нитрил и жесткоцепные ароматические полимеры, ис­ пользуемые для получения термостойких волокон.

В растворе полимера, поступающем в виде тонкой струи в осадительную ванну, происходит обмен раство­ рителя на нерастворитель, распад раствора на фазы и застудневание по схеме образования студней второго -.типа. Процесс протекает во времени, и это обстоятельст­ во используется для придания полимеру в формующем­ ся волокне одноосной ориентации. Особенности процесса застудневания при аморфном расслоении подробно опи­ саны в гл. III. Неравновесный раствор полимера, стано­ вящийся матричной основой образующегося студня, пре­ вращается в равновесную концентрированную фазу по­ степенно. На промежуточной стадии этого превращения матричная фаза проходит широкий диапазон вязкостей— от вязкости исходного раствора до значений, прибли­

жающихся к вязкости стеклообразного полимера.

222

Гидродинамическое сопротивление осадительной ван­ ны движущейся нити создает в последней напряжение, которое вызывает ее деформацию, состоящую из необ­ ратимой и обратимой частей. Необратимая часть дефор­ мации при достижении матричной фазой определенного уровня вязкости приводит к ориентации макромолекул полимера и структурных элементов остова образующего­ ся студня вдоль оси волокна. Ниже определенного уров­ ня вязкости такой ориентации макромолекул препятстствует тепловая разориентация их. Но когда вязкость, которая возрастает в связи с потерей неравновесным раствором растворителя, отделяющегося в виде низко­ концентрированной по полимеру фазы, достигает очень высоких значений, градиент продольной деформации нити под действием заданного напряжения становится очень малым и ориентация прекращается.

Дополнительная ориентация достигается или растя­ жением нити между двумя вращающимися с различной окружной скоростью дисками (при этом создается зна­ чительно большее напряжение, чем в осадительной ван­ не, где оно обусловлено только гидродинамическим со­ противлением), или вытяжкой готовой нити, если поли­ мер способен переходить в пластическое состояние. В не­ которых случаях, когда процесс установления равнове­ сия в матричной фазе зашел достаточно далеко и пла­ стическая деформация ее оказывается малой даже при вытягивании между роликами прядильной машины, нить подвергают временному нагреванию с целью понижения вязкости матричной фазы и продолжения ориентацион­ ного процесса (этот прием называют пластификационной вытяжкой). Так поступают при формовании целлю­ лозных волокон из вискозных растворов, поскольку в ре­ зультате последующей кристаллизации и очень высокой температуры плавления кристаллитов целлюлозы (зна­ чительно выше температуры термического распада) ориентационная вытяжка готового волокна оказывается невозможной.

Одновременно с возрастанием вязкости матричной фазы нарастает и ее необратимая деформация. После завершения процесса студнеобразования нить приобре­ тает свойство только обратимой деформации, а необра­ тимая часть ее становится очень малой (при больших напряжениях псевдонеобратимая деформация может

223

быть вызвана за счет механизма вынужденной эластич­ ности). Таким образом, свежесформованная нить, содер­ жащая еще большое количество растворителя (до 50— 80 вес. %), ведет себя как обычный студень.

Все изменения в ходе формования волокна можно схематически представить в виде графиков временной зависимости вязкости и постно­ го шения между необратимой и об-

при достаточно высокой суммар­ ной деформации, которая может достигать 50% от начальной дли­ ны нити, необратимая часть ее при напряжениях, меньших раз­ рывной прочности нити, очень мала и ориентация практически не происходит.

Для некоторых полимеров об­ разование двухфазного студня второго типа сопровождается ча­ стичной кристаллизацией. Кри­ сталлизация значительно ускоря­ ется в результате концентрирова­ ния раствора в матричной фазе, поскольку это приводит к высо­ ким степеням пересыщения. Но обычно процесс кристаллизации отстает от процесса разделения на аморфные фазы. При формо­ вании вискозных волокон кри­

сталлизация целлюлозы начинается после омыления тиоэфирных групп, которые нарушают регулярность поли­ мера. При формовании полиакрилонитрильного волокна не исключено наряду с частичной кристаллизацией в матричной фазе возникновение жидкокристаллического состояния (мезофазы), характерного для высококонцент­ рированных растворов полимеров с жесткими цепями.

Во всяком случае на первой стадии формования во­ локна из растворов полимеров в осадительных ваннах возникают студневые системы второго типа, которые мо­

224

гут затем превращаться в системы смешанного типа с участием структур с локальной кристаллизацией макро­ молекул или в системы, где матричная фаза переходит в закристаллизовавшийся полимер, в котором сочетают­ ся, как это вообще характерно для полимеров, аморфные и кристаллические участки.

Разбор структуры волокон выходит за пределы за­ дач настоящей книги. Здесь мы остановимся лишь еще на одном вопросе, непосредственно относящемся к студ­ необразному состоянию волокон в процессе их формова­ ния.

При всей важности первой стадии формования волок­ на, т. е. стадии, на которой из растворов полимера воз­ никает студнеобразная нить с определенной структурой, не меньшее значение имеют последующие процессы. Первичная стадия заканчивается образованием студне­ образной нити, которая содержит еще очень большое количество растворителя. Дальнейшие стадии процесса получения нити заключаются в доведении ее до сухого полимерного волокна. Этот переход к сухому волокну (или, как иногда принято говорить в коллоидной химии, к ксерогелю), так же как и процессы ориентационной вытяжки, отражается на его свойствах.

В работах по студням, как правило, наиболее под­ робно рассматривается лишь собственно процесс студнеобразования. В настоящем разделе будет сделана по­ пытка проследить путь от студня к чистому полимеру на примере формования искусственных волокон. Для этого целесообразно представить наиболее полно всю картину перехода от исходного раствора до готового во­ локна.

При попадании струи раствора полимера в осади­ тельную ванну прежде всего происходит процесс взаим­ ного обмена растворителя и компонентов осадительной ванны (для упрощения назовем их общим словом «осадитель»). Возможны различные варианты соотношения между скоростями взаимной диффузии растворителя и осадителя, что определяется подвижностью молекул того и другого, их концентрациями в осадительной ванне и в растворе и условиями обновления поверхности формую­

растворителя в ванну, и суммарная концентрация поли­ мера в волокне понижается и б) более частый случай — повышение концентрации полимера в волокне благодаря предпочтительной убыли растворителя в ванну. Рассмот­ рим эту стадию процесса для второго варианта.

Диаметр исходной струи полимера обычно таков, что основные процессы массопередачи осуществляются за корот­ кий срок. На рис. V.2 условно обозначена эта стадия в виде изменения относительного со­ держания растворителя во времени. Оно передается кри­ вой /, асимптотически прибли­ жающейся к постоянной вели­ чине (выравнивание концент­ раций). Для примера укажем, что при формовании вискозных волокон убыль жидкой среды из нити в результате осмоса составляет 20—30% от исход­ ного количества ее в растворе. Концентрация полимера при

этом повышается до 7,5—20% при исходной концентра­ ции 6—15%.

Последующие процессы протекают уже не в раство­ ре, а в образовавшемся студне. Первым процессом ока­ зывается естественный синерезис студня. Ранее отмеча­ лось, что интенсивный естественный синерезис характе­ рен для студней с невысокой концентрацией полимера. При формовании волокон, несмотря на относительно вы­ сокие концентрации полимера в исходном растворе, естественный синерезис все же частично проходит. Это объясняется тем, что внутренние напряжения, приводя­ щие к частичному разрушению матричной фазы, в этом случае значительно усиливаются из-за неодновременно­ го застудневания внешних и внутренних слоев формую­ щейся нити. Количество отделяющейся синеретической жидкости зависит от состава осадительной ванны и ряда других условий застудневания и достигает 10—30% от исходного объема жидкости в системе [8—11]. Суммар­ ная концентрация полимера в застудневшей нити повы­ шается вследствие этого до 20—30%.

226

Вернемся к рис. V. 2, на котором стадия естественно­ го синерезиса представлена кривой II. Убыль жидкости, как видно из кривой II, проходит очень быстро в началь­ ный период после завершения стадии студнеобразования и затем почти прекращается.

Такой характер кривой объясняется тем, что внут­ ренние напряжения релаксируют в результате частично­ го разрушения студня.

Последующая стадия формования волокна заклю­ чается в его ориентационной вытяжке. О структурных изменениях на этой стадии уже говорилось выше. Здесь же рассмотрим изменение содержания жидкой фазы в студне в результате вынужденного синерезиса при одно­ осном растяжении нити. Это явление аналогично есте­ ственному синерезису и сводится к появлению капилляр­ ных пор в результате дополнительного частичного раз­ рушения матричной фазы. Количество отделяющейся из студня жидкости зависит от многих причин, в частности от степени деформации нити и величины напряжения, создаваемого при вытяжке. Для некоторых волокон это количество достигает 20—30% от исходного объема. Этой стадии отвечает кривая III на рис. V. 2.

Таким образом, после завершения всех стадий формо­ вания, непосредственно перед отделочными операция­ ми— промывкой и сушкой — содержание полимера в студнеобразном волокне составляет максимально 40— 50%, а в некоторых случаях — даже меньше. Например, когда диффузия осадителя в волокно превышает диффу­ зию растворителя в ванну, что изображено на рис. V. 2 пунктирной линией, концентрация полимера в волокне оказывается значительно меньшей.

Структура такого волокна состоит из связанных меж­ ду собой анизометричных элементов. В анизометричных элементах полимер достаточно хорошо ориентирован в отличие от изотропных узлов, связывающих эти элемен­ ты. Вытяжка волокна приводит к взаимной параллелизацци анизометричных элементов, но одновременно со­ здает внутренние напряжения в узловых элементах. Чем больше усилие вытяжки, тем выше и внутренние напря­ жения. Они релаксируют медленно, особенно если вы­ тяжка производится с опозданием, т. е. после того, как матричная фаза приблизилась к равновесному составу и приобрела очень высокую вязкость.

Высушивание такой студнеобразной нити приводит к усадке и смыканию элементов структуры. При этом возникают дополнительные внутренние напряжения из-за искажения формы элементов. Интересные результаты дает исследование скорости удаления жидкости при суш­ ке. Если считать справедливым представление о студнях этого типа как о системах, состоящих из двух равновес­ ных фаз, то следует ожидать, что жидкость, входящая

всостав низкоконцентрированной по полимеру фазы,

Содержание Влаги, Вес. %

должна испаряться с постоянной скоростью, так как со­ держание полимера в ней мало и не сказывается суще­ ственно на изменении упругости паров жидкости. Но по­ сле того как общее содержание жидкости в студне до­ стигло такого уровня, который отвечает равновесному составу фазы, богатой полимером, скорость испарения должна прогрессивно уменьшаться по мере увеличения концентрации полимера в этой фазе. На рис. V. 3 приве­ дены кривые скорости испарения воды из вискозного волокна при сушке токами высокой частоты с различным напряжением. Ход кривых подтверждает высказанное предположение. При влагосодержании 35—40%, что от­ вечает приблизительно энергетически наиболее прочному связыванию воды гидратцеллюлозой (моль воды на моль гидроксильных групп целлюлозного звена), ско­ рость испарения начинает прогрессивно уменьшаться.

228

Фиксация внутренних напряжений в высыхающем во­ локне приводит к тому, что высушенное волокно после погружения в воду набухает не до равновесного значе­ ния влажности, которому отвечал бы состав матричной фазы, а до величин, превышающих это значение в 2—3 и большее число раз. Однако если провести несколько последовательных циклов увлажнения и последующей сушки, то набухание резко уменьшится и приблизится к равновесному значению, как это видно из рис. V. 4, где приведена кривая изменения набухания гидратцеллюлозиого волокна в зависимости от числа циклов набуха­ ние — сушка.

Даже краткое рассмотрение некоторых вопросов, свя­ занных с формованием волокон из растворов, свидетель­ ствует о важности изучения процессов перехода из студнеобразного состояния к сухому полимерному во­ локну. Если до сих пор в работах по студням основное внимание обращалось на исследование собственно про­ цесса застудневания и структуры образующихся студней, то задачи, выдвигаемые практикой переработки полиме­ ров через растворы и соответственно через студнеобраз­ ное состояние полимера, настойчиво требуют изучения последующих процессов перехода от сформованного в виде студня полимерного материала к готовой продук­ ции, т. е. к сухому полимеру. Это относится не только к формованию волокон, но и к другим процессам перера­ ботки полимеров, в частности к переработке пищевых продуктов, а также к синтезу полимеров, где часто вы­ деление полимера в качестве исходного материала для дальнейшей переработки проходит через стадию его осаждения из раствора и удаления растворителей и осадителей.

Студнеобразное состояние пластифицированного поливинилхлорида

Вследствие ограниченной регулярности молекул по­ ливинилхлорид (ПВХ), получаемый обычными методами полимеризации, имеет, подобно полиакрилонитрилу, сла­ бо выраженную кристалличность. Тем не менее наличие в макромолекулах участков с регулярным строением приводит к тому, что при стоянии вязкость растворов ПВХ, полученных при повышенной температуре, посте­

229