книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

от времени выдержки на холоду он не теряет способ­

макромолекул желатины очень резко снижается при по­ нижении температуры от 44 до 0°С. Если, однако, вос­ пользоваться данными Вейса [25] о скорости образова­ ния спиралей в желатинах различных типов, то оказы­ вается, что энтальпия этого процесса составляет от —31,5 до —13,2 кДж/моль и, следовательно, скорость процесса должна увеличиваться с понижением темпе­ ратуры.

Такой вывод справедлив при условии, что поведение макромолекул не зависит от их взаимодействия между собой, как этого следовало бы ожидать в случае моле­ кулярной сетки. С другой стороны, если полагать, что основная масса желатины в студне входит в матрич­ ную фазу высокой концентрации и вязкость этой фазы близка к тем вязкостям, которые характерны для обла­ сти стеклования полимера, то становится понятной воз­ можность резкого торможения перехода клубок — спи­ раль благодаря быстрому нарастанию вязкости с пониже­ нием температуры в полимерных системах, близких к состоянию стеклования. Кажущиеся энергии активации вязкого течения для таких систем составляют несколько десятков кДж/моль. Это равноценно повышению вязко­ сти на несколько десятичных порядков.

Эффект Ариса может быть объяснен с точки зрения гипотезы о двухфазном строении студней и при рас­ смотрении диаграммы фазового равновесия [21]. Нерав­ новесный раствор, из которого образуется матричная фаза в результате удаления растворителя (расходуемо­ го на образование низкоконцентрированной фазы),под­ ходит к равновесному состоянию медленно, причем тем медленнее, чем ближе это равновесное состояние. Та- 'ким образом, должен наблюдаться гистерезис темпера­ тур застудневания, так как в принципе эти температуры соответствуют точкам перехода неравновесного раствора в нетекучее состояние, а концентрация этого раствора лишь постепенно приближается к концентрации равно­ весной полимерной фазы.

Рассмотрим это явление по диаграмме фазового рав­ новесия в застудневающих растворах (рис. IV. 19). Рас­ твор полимера с концентрацией Хо охлаждается от тем­

200

пературы Тх (точка а) до температуры Т2 (точка в). При этом в точке б система переходит через границу об­ ласти двухфазного состояния. Этой точке соответствует истинная температура застудневания раствора Го, при­ чем структурным остовом этого студня будет равновес­ ная фаза с концентрацией полимера х2. Застудневание _ при температуре Г0 наступает тогда, когда неравно­ весный раствор, постепенно теряя растворитель, перей­ дет в точке б' через кривую температур текучести (она нанесена в области расслоения пунктирной линией).

определяемое для второй фазы точкой е. По пути к это­ му состоянию с равновесной концентрацией х2 система пересечет кривую текучести в точке б' и перейдет в студ­ необразное состояние.

Выдерживая систему при температуре Т2 очень про­ должительное время, мы приблизим ее к равновесному составу (концентрация х3, точка к). В этом случае при нагревании до температуры Г0 система уже не пересечет кривой температур текучести, и эффект плавления и

201

вторичного застудневания наблюдаться не будет. При этой концентрации остов в пределах температур Т2—Та будет оставаться в области нетекучего состояния.

Скорость диффузионных процессов в сложных си­ стемах с участием молекул полимера, по-видимому, су­ щественно зависит от температуры. Поэтому при охлаж­ дении системы с концентрацией х0 от температуры Т{ до температуры Т3 (точка ж) процесс установления рав­ новесия идет медленнее и за тот период, когда при тем­ пературе Т2 уже может быть достигнута концентрация, отвечающая необратимости застудневания, при темпе­ ратуре Г3 система будет находиться еще далеко от рав­ новесия (например, в точке з). Нагревание системы до температуры Т0 приведет ее в точку и, т. е. в область, лежащую выше температур текучести, и лишь после­ дующий процесс установления равновесия фаз по со­ ставу (в направлении к точке е) вызовет вновь ее за­ студневание.

Конечно, процессы установления равновесия ослож­ няются не только малыми скоростями диффузионных процессов из-за высоких вязкостей матричной фазы и неравновесного раствора, приближающегося по составу и свойствам к равновесной полимерной фазе. Существен­ ную роль здесь должны играть и процессы спирализации, протекающие во времени. Трудно отдать предпо­ чтение какой-либо из этих двух гипотез, объясняющих эффект Ариса. Не исключено, что имеет место совмест­ ное действие обоих механизмов.

Особенности желатиновых студней не ограничивают­ ся описанными явлениями и эффектами. В отличие от других несшитых полимеров желатина образует студни не только при охлаждении растворов, но и в результате обычного набухания.

Рассмотрим кратко явление набухания у полимеров. Обычно полимеры при заданной температуре (обозна­ чим ее через Т0) или растворяются, или поглощают конк­ ретную жидкость в ограниченном объеме. Первый слу­ чай означает, что верхняя критическая температура смешения полимера с жидкостью находится ниже темпе­ ратуры Т0 (рис. IV.20,а). Второй случай свидетельствует о нахождении системы ниже верхней критической тем­ пературы смешения (рис. IV.20, б). Концентрация поли­ мера х во второй системе обычно такова, что полимер

202

обладает свойствами твердого тела. Для полярных поли­ меров и полярных жидкостей мольное соотношение х близко к 1 : 1 1 : 3 (в зависимости от числа полярных групп в звене полимера и в молекуле растворителя), так как прочно активными группами полимера связы­ вается только первый адсорбционный слой молекул рас­ творителя. Только при приближении к критической тем­ пературе смешения концентрация жидкости в полимере повышается настолько, что он приобретает свойство те­ кучести.

Рис. IV.20. Схематическая иллюстрация явлений раство­ рения (а) и набухания (б) полимера при температу­ ре То.

Объем или масса набухшего аморфного несшитого полимера (см. рис. IV.20, б) редко превышает двукрат­ ный начальный объем или массу. В частности, можно произвести расчет для желатины, набухающей в воде, с учетом того, что активными группами могут быть амид­ ные группы в основной цепи макромолекулы, а также карбоксильные, амидные и гидроксильные группы а-ами-

превышает 17,5 на 100 аминокислот, т. е. вместе с амид­ ной группой в цепи на один остаток а-аминокислоты приходится 1,825 полярной группы. При связывании каждой из этих групп одной молекулы воды и при уче­ те того, что средний молекулярный вес звена в желати­ не равен около 100, можно найти, что масса поглощен­ ной воды составляет 32,5% от массы желатины, т. е. прирост массы при набухании по такой схеме равен приблизительно */з от исходной.

203

В то же время желатина поглощает 8—10-кратное количество воды, превращаясь в студень с концентра­ цией полимера 10—12%. Каков механизм этого набу­ хания, напоминающего внешне набухание сшитых поли­ меров в истинных растворителях? Оказывается, эта вы­ сокая степень набухания может быть объяснена одина­ ково успешно с точки зрения обеих гипотез о структуре студней желатины. Если рассматривать студни желати­ ны как молекулярные сетки с кристаллическими узлами, то набухание представляется как поглощение воды за счет энтропийной составляющей изменения свободной энергии, и оно должно протекать до тех пор, пока не накопится упругая энергия, препятствующая дальней­ шему растяжению макромолекул. Этот механизм набу­ хания полностью подобен набуханию вулканизованного каучука, погруженного в бензол или в другие углево­ дороды.

С точки зрения гипотезы о двухфазном строении студней желатины (студни типа II) набухание объяс­ няется упругим восстановлением исходной структуры студня, существовавшей до его высушивания, причем из-за близости матричной фазы к застеклованному со­ стоянию при высушивании в студне фиксируются и не релаксируют при хранении внутренние напряжения, вы­ званные коллапсом каркасной системы при удалении влаги.

Отметим, кстати, что важным моментом для про­ верки достоверности гипотезы о двухфазном строении желатиновых студней является оценка возможности пре­ бывания в стеклообразном состоянии остовообразующей матрицы (полимерной фазы), которая, согласно этой гипотезе, выделяется при переходе системы в область ограниченной совместимости желатины и воды. По при­ веденным выше расчетам, эта фаза должна иметь сле­ дующий приблизительный состав: 78% желатины и 22% воды (или 0,324 г воды на 1 г желатины). В работе Годовского, Мальцевой и Слонимского [46] были изуче­ ны свойства системы желатина — вода в широком ин­ тервале концентраций и установлено, что при содержа­ нии желатины 75±3% система переходит в стеклообраз­ ное состояние. Поэтому предположение о фиксации внут­ ренних напряжений при высушивании студней имеет определенные основания.

204

Высказывалось также предположение, что набухание высушенных желатиновых студней в воде может носить осмотический характер, если иметь в виду, что при рас­ паде исходного раствора в процессе застудневания на две фазы в низкоконцентрированной фазе, включенной в виде микроучастков в матрицу концентрированной фазы, содержатся преимущественно низкомолекулярные фракции полимера, растворимые в воде при обычной тем­ пературе. Получается как бы набор осмотических ячеек, для которых полупроницаемыми перегородками служит равновесная матричная фаза.

Если в такой системе внешней жидкостью оказывает­ ся не вода, а раствор низкомолекулярной фракции же­ латины, то степень набухания снижается. Для желатины такие данные были приведены С. М. Липатовым и Л а­ пиным [47, с. 34; 48]. Однако уменьшение набухания при введении низкомолекулярной фракции во внешнюю среду может быть объяснено термодинамически и для набухаю­ щих систем с молекулярной сеткой, как это следует из анализа, проведенного Дж. Германсом [49]. Таким об­ разом, этот эффект можно ожидать и при принятии гипотезы о строении желатиновых студней как молеку­ лярных сеток с локальными кристаллическими связями.

Арис отметил [45], что студни стремятся к набуха­ нию до такой степени, которая отвечает объему раство­ ра, из которого был первоначально получен студень. Производственные желатины получаются из растворов с концентрацией около 5—7% путем застудневания и сушки при температуре около 20 °С. Естественно, тре­ буется очень продолжительное время, если это вообще достижимо, чтобы желатина при последующем набуха­ нии образовала студень с концентрацией 5—7%. Од­ нако она обладает очень высокой способностью' к набу­ ханию и может поглощать, как уже отмечалось ранее, 10 и даже 12-кратный объем воды. При оценке степе­ ни набухания желатины следует иметь в виду ее очень высокую чувствительность к ионному составу и pH сре­ ды, поскольку желатина представляет собой полиэлек­ тролит.

Если высушить желатиновую пленку при темпера­ туре выше точки плавления (горячая пленка), то ее на­ бухание оказывается очень низким и поведение такой желатины приближается к поведению обычных аморф­

205

ных полимеров в нерастворителях. В этом отношении очень интересны эксперименты, описанные Джоплин-

гом [50].

На рис. IV.21 приведены результаты его эксперимен­ тов по набуханию пленок из водных студней и раство­ ров желатины, высушенных при различных температу­ рах и выдержанных после сушки (кондиционированных)

Рис. IV.21. Набухание в воде при 20 °С желатины, вы­ сушенной при различных температурах:

/ — д о к о н д и ц и о н и р о в а н и я ; 2 — п о с л е к о н д и ц и о н и р о в а н и я при 9 0 % -н о й о т н о с и т е л ь н о й в л а ж н о с т и и т е м п е р а т у р е 20 °С в т е ч е ­ н и е о д н и х с у т о к ; 3 — т о ж е в т е ч е н и е 7 с у т о к .

различное время при относительной влажности 90% и температуре 20 °С. Из этих экспериментов следует, что желатиновые растворы, высушенные выше температуры 40 °С и кондиционированные в течение 1—-7 суток, на­ бухают в 3 раза, в то время как пленки, полученные сушкой при низких температурах, набухают в 10—13 раз (исходная концентрация желатины 3,5%).

Эти результаты также легко объяснить с точки зре­ ния обеих гипотез о строении желатиновых студней. При температуре 40°С и выше (точка плавления студней составляла около 32°С) происходит как распад кри­ сталлических связей между макромолекулами, так и переход в однофазный раствор гибких (деспирализованных) макромолекул желатины. Набухание желатины становится в принципе таким же, как и у обычных по­ лимеров. Сложнее объяснить, почему требуется конди­ ционирование при высокой влажности и низкой темпера­ туре для снижения набухания. В самом деле, из

206

рис. IV.21 следует, что некондиционированные пленки, высушенные при температуре выше 40 °С, обладают значительно более высокой набухаемостью, чем конди­ ционированные.

Вероятно, при относительно быстрой сушке при по­ вышенных температурах в пленке сохраняются внут­ ренние напряжения, которые и приводят к повышенному набуханию в воде. Чтобы снизить внутренние напряже­ ния, необходимо подвергнуть пленку кондиционированию в условиях повышенной влажности, т. е. в таких усло­ виях, когда благодаря частичной сорбции воды темпе­ ратура стеклования желатины станет ниже температуры кондиционирования. Здесь имеется одно эксперимен­ тально не проверенное обстоятельство. Дело в том, что снижение температуры стеклования ниже температуры кондиционирования приводит к сегментальной подвиж­ ности полимера, и если он способен к кристаллизации, то должны возникнуть кристаллические области. Такой эксперимент позволил бы оценить роль спирализации в образовании кристаллических узлов.

Поведение желатины при набухании высушенных студней и растворов не является, однако, специфичным только для этого полимера. Аналогичные результаты были получены в работе [51] для системы ацетат цел­

20—25°С (пленки Б). Пленки подвергались набуханию

вбензиловом спирте при нормальной температуре. Ре­ зультаты экспериментов приведены на рис. IV.22.

Из приведенных данных следует, что набухание пле­ нок А значительно ниже, чем пленок Б, высушенных в состоянии студня. Кстати, набухание пленок А в началь­ ный период проходит через максимум подобно тому, как

вразобранном выше примере с желатиновыми плен­ ками набухание выше у некондиционированных (неотрелаксированных) образцов. Явление релаксации внутрен­ них напряжений при набухании пленок было давно обнаружено и объяснено Козловым [52] на нитратцеллюлозных пленках. Кстати, и у ацетатцеллюлозных пленок, прошедших стадию застудневания, наблюдается, как и у желатиновых студней, значительная зависимость

207

степени набухания от исходной концентрации полимера в студне (см. рис. IV.22). Для пленок, полученных при высоких температурах, эта зависимость проявляется слабее.

к о н ц е н т р а ц и я м и .

Продолжая анализ особенностей образования и свойств студней желатины, рассмотрим данные Хар­ ди [53] о тройной системе желатина — вода — этиловый спирт. В этой системе при равном объемном соотно­ шении воды и спирта при понижении температуры до 20 °С происходит расслоение на две жидкие (текучие) фазы, состав которых по полимеру равен приблизитель­ но 2—5,5% и 17—18%. Высокая подвижность обеих фаз позволяет им достаточно хорошо разделяться, хотя они и не образуют единой поверхности раздела (одна из фаз находится в виде эмульсии в другой. В то же вре­ мя низкая вязкость «полимерной» фазы, содержащей 17—18% желатины, недостаточна для построения упру­ гого каркаса, характерного для застудневающих систем.

Следует считать, что потеря совместимости, вызы­ ваемая введением спирта в систему желатина — вода, неравноценна той резкой потере совместимости, кото­ рая наблюдается при спирализации макромолекул же­ латины. С точки зрения гипотезы о студнеобразовании как о локальной кристаллизации факт отсутствия студнеобразования при введении больших количеств спирта также можно объяснить тем, что способность к локаль­

208

ной кристаллизации возникает только у спирализованных молекул.

Одним из интересных методов исследования струк­ турных особенностей студней желатины следует признать изучение тепловых эффектов деформации. Такие изме­ рения проведены [46] для системы желатина — вода с концентрацией полимера выше и ниже 75%. В застеклованной системе (концентрация выше 75%) при де­ формации (растяжении) тепло поглощается, что свиде­ тельствует об энергетическом характере процесса. Для концентраций от 50 до 75% растяжение связано с выде­ лением тепла, что характерно для полимеров, находя­ щихся в высокоэластическом состоянии.

К сожалению, это еще не может служить доказатель­ ством молекулярно-сетчатого строения студней желати­ ны, так как, во-первых, имеется ряд аномалий в тепло­ выделении, не типичных для каучукоподобных полиме­ ров, а, во-вторых, при концентрациях выше 50% система вряд ли находится в состоянии равновесия, и поэтому термодинамический анализ ее значительно усложняется. Тем не менее более детальное изучение студней низких концентраций с помощью этого метода было бы очень полезно.

Заканчивая рассмотрение студнеобразования в рас­ творах желатины, необходимо остановиться на попытке Элдбриджа и Ферри [54] рассчитать энергию связи в узлах молекулярной сетки студней, исходя из предпо­ ложения, что образование этих узлов может быть пред­ ставлено как реакция

2 моля связываемых участков— И моль связей.

На основании ряда допущений и уравнения Вант-Гоффа, они получили выражение для зависимости между теп­ лотой образования связей АН, концентрацией полиме­ ра л: и температурой плавления студней (температурой «распада» связей) Гпл в виде

АН

l g* ~ 2,303RTnjl + к

где К — константа.

Значения АН составляли от 500 до 920 кДж/моль, что, по мнению авторов, означает наличие в одном узле 10—45 водородных связей.