книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

Термомеханические свойства студней

Изучение зависимости механических свойств от температуры имеет для студней не меньшее значение, чем для чистых полимеров. Используя широко приме­ няемую в работах советских исследователей систему ха­ рактеристики температурной зависимости механических свойств по величине суммарной деформации при посто­ янной нагрузке за заданный отрезок времени, т. е. так называемую термомеханическую кривую, можно по об­

тить, что возрастание деформации с температурой про­ исходит, как правило, очень медленно или вообще не происходит вплоть до области, лежащей близко к Тт. В точке Тт суммарная деформация быстро увеличивает­ ся за счет возникновения необратимого течения системы (переход студня в раствор). В принципе температура текучести должна совпадать с температурой застуднева­ ния ТСтуд, однако практически всегда наблюдается боль­ ший или меньший гистерезис между этими температура­ ми, что будет предметом подробного рассмотрения в по­ следующих главах.

Кривая 2 показывает поведение температурно-необ­ ратимого студня. Деформация, появившаяся при пере­ ходе через точку Тс, сохраняется постоянной или даже несколько понижается, но необратимое течение не на­ блюдается и при достижении температуры кипения рас­ творителя или термического распада полимера. Такое

20

поведение типично для студцей, образовавшихся вслед­ ствие набухания сшитых полимеров или путем сшивания полимера непосредственно в растворе. Энергия диссо­ циации химических связей, образующих мостичные свя­ зи между макромолекулами, столь высока, что кипение жидкости за счет нарушения межмолекулярного взаимо­ действия или даже диссоциация химических связей в цепи макромолекул может наступить раньше, чем на­ чнется распад мостичных связей.

Здесь требуется уточнить понятие необратимости таких студней, поскольку в коллоидной химии необрати­ мыми гелями называют системы, у которых нагревание и удаление жидкости вызывает необратимые изменения, связанные с кристаллизацией или полиморфными пре­ вращениями вещества. Например, сушка и прогрев гелей кремнекислоты приводит к образованию так называемо­ го силикагеля, не набухающего в воде. Аналогичные превращения происходят и с гелями гидроокисей много­ валентных металлов. В случае же рассматриваемых здесь сшитых полимеров речь идет об отсутствии «плавления» студней при повышении температуры. Если же удалить сушкой растворитель или даже умеренно прогреть высушенный полимер, избегая, однако, терми­ ческого распада, то при взаимодействии с жидкостью того же состава, какой имела жидкость в исходном студне, произойдет полное восстановление студня. Таким образом, необратимость здесь понимается в ином смыс­ ле, а именно как отсутствие «плавления» студня при на­ гревании, т. е. перехода его в текучий раствор.

Вопросы классификации мы рассмотрим несколько позже, а сейчас целесообразно остановиться на некото­ рых отклонениях термомеханических кривых от рассмот­ ренных выше двух основных типов кривых.

Одно из отступлений от приведенных типовых термо­ механических кривых относится к системам, застудне­ вающим не при охлаждении, а при нагревании раство­ ра полимера. На рис. 1.3, а схематически представлен этот случай. После расстекловывания в точке Тс система превращается в текущий раствор. Здесь вновь следует заметить, что в большинстве случаев кристаллизация жидкости наступает ранее, чем стеклование системы, особенно при относительно низких концентрациях поли­ мера. Температура стеклования здесь совпадает в прин-

21

ципе с температурой Текучести. При дальнейшем повьн шении температуры раствор пребывает в состоянии текучести (необратимой деформации) вплоть до темпе­ ратуры застудневания Тстуд, при которой текучий рас­ твор превращается в студень и возникает высокая обра­ тимая деформация. Деформируемость системы несколь­ ко повышается с температурой, но до сих пор не уда­ лось найти такую систему, в которой до достижения

Рис. 1.3. Термомеханические кривые систем:

а — застудневающих при повышении температуры; б — сохра­ няющих нетекучесть выше температуры структурного превраще­ ния (Т’пр).

точки кипения растворителя система вновь перешла в состояние текучего раствора, хотя принципиально появ-

системы, имеющие одновременно и верхнюю и нижнюю критические температуры совместимости полимера и растворителя [6].

Другим отклонением от рассмотренных ранее основ­ ных типов термомеханических кривых студней является кривая, приведенная на рис. 1.3, б. Речь идет о таком студне, у которого в ожидаемой точке появления теку­ чести при нагревании происходит скачок обратимой де­ формации, но сохраняется свойство нетекучести. На ри­ сунке эта точка отмечена как Гщ,, что означает наличие при этой температуре специфических превращений в свойствах системы и в ее структуре.

Этот случай можно иллюстрировать примером водно­ желатинового студня, обработанного хиноном. Он рас­ смотрен Зубовым, Журкиной и Каргиным (7], из работы которых заимствован рис. 1.4, где приводится кривая

22

е — Т для 20%-ного студня желатины, куда введен 1% хинона. При температуре выше —20 °С происходит воз­ растание обратимой деформации в результате расстекловывания системы (или, вероятно, в результате плав­ ления кристаллов воды). Обратимая деформация мед­ ленно возрастает до температурной области 30—35°С, г. е. до температуры, при которой для обычных студней

Этот случай весьма интересен, так как характеризует переход от студня одного типа к студню другого типа. Кривая на рис. 1.4 представляет собой своеобразное сочетание кривых 1 и 2 на рис. 1.2. До температуры 30— 35 °С изменение деформационных свойств системы ха­ рактеризуется кривой 1 (см. рис. 1.2). При этой тем­ пературе происходит переход к системе другого типа, термомеханические свойства которой представлены па рис. 1.2 кривой 2 и отвечают поведению студней из на­ бухших химически сшитых полимеров. Этот пример ва­ жен для описания принципов классификации студней, и мы еще вернемся к нему в последующем.

Наконец, возможно еще одно отклонение от типовых термомеханических кривых студней. Имеются в виду та­ кие студни, у которых в процессе нагревания при до­ стижении определенной области температур происходит сшивание макромолекул, в результате чего уменьшается деформируемость. При снижении температуры исходная степень деформации не восстанавливается. Такое сшива­ ние макромолекул может вызвать одновременно и уменьшение равновесной степени набухания, а следова­ тельно, и сиперезис, если исходное состояние студня от­ вечало максимальному набуханию. Для искусственных

23

студней такое явление наблюдается очень редко, но для биологических объектов подобные необратимые измене­ ния имеют существенное значение. Те изменения в свой­ ствах растворимости и набухания природных полимеров, которые при обычных или низких температурах проте­ кают очень медленно и которые характеризуют «старе­ ние» этих объектов, при повышенных температурах про­ текают быстро и придают этим объектам как бы новые свойства. При этом речь идет не только о явлениях де­ натурации белков, связанной с конформационными пре­ вращениями, но и о химических реакциях, проходящих независимо или сопровождающих конформационные превращения макромолекул белков.

Классификация полимерных студней

Рассмотрение температурной обратимости и термо­ механических кривых студнеобразных систем подвело нас к разделению полимерных студней на две основные группы: полимерные студни первого типа, представляю­ щие собой набухшие сшитые полимеры с молекулярной пространственной сеткой, и полимерные студни второго типа, у которых пространственный остов имеет не моле­ кулярный, а фазовый характер (высококонцентрирован­ ная фаза, возникающая при распаде однофазного ис­ ходного раствора на две сосуществующие фазы). В по­ следующих главах будут подробно рассмотрены условия образования и свойства студней обеих групп. Здесь же по соображениям чисто классификационного характера кратко опишем лишь основные особенности каждой из этих групп полимерных студней.

В предыдущих разделах настоящей главы было от­ мечено, что свойствами геля (студня) обладают все си­ стемы, состоящие из пространственного каркаса с обра­ тимо деформируемыми и прочно скрепленными друг с другом элементами и среды (жидкой или газообразной), в которой размещен этот пространственный каркас. Под это чисто формальное определение подпадает очень ши­ рокий круг систем, в которых элементы каркаса по сво­ им размерам находятся на молекулярном или субмик­

24

формацию; необратимая деформация (течение) практи­ чески полностью отсутствует.

Полимерные студни первого типа образуются при набухании химически сшитых полимеров, и их каркас, или остов, состоит из отрезков макромолекулярных це­ пей, находящихся между узлами (химическими сшивка­ ми). Химические связи между макромолекулами при­ дают системе свойство нетекучести, а конформационные изменения статистических клубков отрезков цепей между сшивками, происходящие под действием внешнего си­ лового поля, обусловливают высокую обратимую дефор­ мацию (по механизму, отвечающему высокоэластиче­ скому поведению каучукоподобных полимеров).

Полимерные студни второго типа образуются при распаде раствора полимера на две фазы. В результате возникает своеобразная гетерогенная система, в которой пространственный остов состоит из богатой полимером фазы, обладающей способностью к упругому изгибу. Элементы остова переходят один в другой, обеспечивая непрерывность во всем объеме системы. Эта фаза яв­ ляется своего рода матрицей, в которой размещена вторая, низкоконцентрированная по полимеру, равновес­

студня обусловливаются тем, что состав каркасной фазы отвечает области застеклованного состояния при задан­ ной температуре или тем, что из-за малой толщины этих элементов они приобретают на границе раздела фаз свойства твердого тела. Этим же объясняется и практи­ ческое отсутствие необратимой деформации студня в целом.

Чтобы представить себе фазовое состояние этих двух типов полимерных студней, следует обратиться к фазо­ вым диаграммам, которые позволяют более наглядно передать различные температурно-концентрационные переходы в этих системах. С точки зрения фазового равновесия системы сшитый полимер — растворитель и несшитый полимер — растворитель различаются между собой тем, что повышение температуры (для систем с нижней критической температурой — понижение темпе­ ратуры) приводит для систем второго типа к разруше­ нию (плавлению) студня вследствие достижения крити­ ческой точки совместимости полимера и растворителя,

25

в то время как в студнях первого типа критическая точка или вовсе отсутствует, или проявляется в скры­

том виде.

Рассмотрим это подробнее на основе фазовой диа­ граммы для студней второго типа, т. е. для системы несшитый полимер — растворитель, и для студней пер­ вого типа — набухшего сшитого полимера.

Рис. 1.5. Диаграмма фазового равновесия для студне­ образующих систем с участием несшитого (а) и сши­ того (б) полимеров.

простой пример образования студня охлаждением гомо­ генного раствора полимера с исходной концентрацией х0 от температуры Т0 до температуры Т\. При переходе системы в область нестабильного состояния (ниже кри­ тической температуры Ткр) происходит распад на две фазы. При температуре Т\ содержание полимера в первой фазе равно х\ (фаза с малым, хотя и конечным, содержанием полимера), а во второй фазе — х'1 (фаза с высоким содержанием полимера).

Особенности кинетики процесса распада полимерных систем на фазы обусловливают образование непрерыв­ ного пространственного остова, состоящего из второй фазы, механические свойства которой обеспечивают об­ ратимую деформацию. Величина этой деформации зави­ сит также и от соотношения между объемами обеих фаз. При повышении температуры достигается определенная концентрация второй фазы, при которой текучесть ее

26

оказывается столь высокой, что наступает необратимое разрушение студня, хотя система остается еще двух­

Тпл. Подробные сведения об образовании и свойствах студней второго типа приводятся в гл. III. Здесь отме­ тим, что часто мы будем отождествлять точку плавле­ ния студней второго типа с критической температурой совместимости. Однако эти температурные точки обычно очень близки, но не совпадают, тем более, что темпера­ туры плавления студней определяют, как правило, путем констатации течения под действием определенного меха­ нического воздействия и это воздействие сдвигает тем­ пературу плавления в область более низких температур, чем критическая точка совместимости*.

Диаграмма фазового равновесия для систем первого типа приведена в схематическом виде на рис. 1.5,6. При набухании сшитого полимера в растворителе (исходная концентрация отвечает 100% полимера) при температу­ ре Г0 достигается равновесие. Степень набухания отве­ чает концентрации полимера х0. Вторая фаза представ­ ляет собою чистый растворитель (концентрация полиме­ ра в этой фазе х '= 0 ) . Добавление растворителя при заданной температуре не изменяет состава фаз и степе­ ни набухания полимера. При температуре Гкип происхо­ дит испарение растворителя, но студень не плавится.

Понижая температуру, можно изменить степень на­

* Здесь уместно упомянуть, что более строгим подходом к проб­ леме сдвига температурных точек в полимерных системах под влия­ нием внешних воздействий (условий эксперимента) является не отри­ цание возможности термодинамического описания системы, в кото­ рой проявляются релаксационные процессы, а использование прин­ ципов термодинамики необратимых процессов и термодинамики ма­ лых систем. Эту проблему (термокинетика полимерных систем), ко­ торая имеет более общее значение, подробно рассмотрели С. Я. Френ­ кель и Г. К. Ельяшевич (см. «Релаксационные явления в полимерах».

Л., «Химия», 1972, с. 229 и сл.).

27

наблюдается расслоение). Небольшая степень сшива­ ния мало влияет на бинодальную кривую, характерную для несшитого полимера. Таким образом, при темпе­ ратуре Тх степени набухания полимера будет отвечать концентрация его в системе х", что приближенно отве­ чает составу концентрированной по полимеру фазы в студнях второго типа, образующихся при фазовом рас­

паде раствора несшитого полимера.

Конкретные формы кривых температура — степень набухания описываются в гл. II. Там же рассматрива­ ются различные методы получения студней первого типа, поскольку эти студни можно получать не только про­ стым набуханием сшитого полимера, но и введением в

набухший сшитый полимер осадителя или понижением температуры равновесно-набухшего студня.

Таким образом, кроме двух основных типов поли­ мерных студней могут существовать смешанные типы, представляющие собой своеобразную комбинацию двух основных типов студней. Если в студень^ второго типа вводится сшивающий агент, образующий межмолеку­ лярные химические связи, то устанавливается новое рав­ новесие, причем первая фаза превращается в фазу чи­ стого растворителя, а концентрация полимера во второй фазе несколько повышается, что вызывается снижением подвижности участков цепей. При этом сохраняется ге­ терогенность студня, обусловленная наличием двух фаз со специфическим взаимным распределением их.

При нагревании такого студня при определенной тем­ пературе происходит изменение реологических свойств второй (остовообразующей) фазы, что отвечает рассмот­ ренному выше переходу студня второго типа в расплав­ ленное состояние (точка Т2 на рис. 1.5, а), по обратимая деформация сохраняется. Однако выше Т2 эта обрати­ мая деформация обеспечивается уже иным механизмом, а именно конформационными превращениями участков цепей макромолекул, находящихся между узлами ^сет­ ки сшитого полимера, т. е. носит уже чисто энтропийный

характер.

Термомеханическая кривая такого смешанного студ­

ня была рассмотрена выше (см. рис. 1.3,6).

Студень подобного смешанного типа может быть по­ лучен не только введением сшивающего агента в двух­ фазный полимерный студень, по и путем синтеза сшито­

28

го полимера в среде, которая не является растворителем для образующегося полимера. Например, полистирол не­ растворим в циклогексане при температуре ниже 30 °С. Если провести полимеризацию стирола с введением дивинилбензола в среде циклогексана (при избытке его), то при температурах ниже 30 °С эта система оказалась бы двухфазной из-за ограниченной совместимости поли­ стирола с циклогексаном. Выше этой температуры насту­ пает молекулярная совместимость полимера и раство­ рителя, но студнеобразное состояние сохраняется из-за того, что полистирол сшит. Впрочем, можно подобную систему получить и следующим путем. Сшитый полимер доводят до равновесного набухания в циклогексане при высокой температуре, а затем охлаждают до темпера­ туры ниже 30°С. При этом происходит распад на две фазы, и система становится гетерогенной. Механическое поведение такого студня будет определяться не только конформационными превращениями участков цепей между узлами, но и свойствами фазовых образований.

На рис. 1.5,6 в точке Гпр должна была бы начинать­ ся вторая часть бинодали, которая отвечает диаграмме состояния несшитый полимер — растворитель. Именно в области, близкой к критической температуре Ткр для не­ сшитого полимера и заданного растворителя, кривая степения набухания для сшитого полимера претерпевает резкий перегиб и переходит в прямую, почти параллель­ ную оси температур. Относительное постоянство степе­ ни набухания в области выше этой скрытой критической температуры будет обсуждаться при рассмотрении тер­

модинамики студней первого типа.

В следующей главе мы подробно рассмотрим одну из разновидностей студней первого типа, а именно студни, где контакты между макромолекулами обеспечиваются не химическими связями, а кристаллическими образова­ ниями, в которых участвуют , отдельные участки цепей. Термическое поведение этих студней отлично от пове­ дения химически сшитых набухших полимеров. Чтобы не усложнять предварительное рассмотрение типов^ студ­ ней укажем, что при достаточно далеко зашедшей кри­ сталлизации в подобных студнях система переходит в состояние, сохраняющее, с одной стороны, признаки студней, а, с другой стороны, по ряду свойств напоми­ нающее поведение паст.

29