книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

мы и некоторые полимеры образования сшитых (прост­ ранственных, трехмерных) полимеров.

Образование мостичных связей между уже имеющи­ мися макромолекулами может происходить при условии наличия в макромолекулах химически активных (способ­ ных к реакциям присоединения) групп и введения в

систему полифункциональных соединений, вступающих во взаимодействие с указанными группами в макромо­ лекулах. Активные группы в макромолекулах могут рас­ полагаться в виде боковых привесков или входить не­ посредственно в цепь основных валентностей молекулы. Первый случай может быть проиллюстрирован взаимо­ действием белковых молекул, содержащих, как известно, боковые привески (остатки а-аминокислот), в состав ко­ торых входят свободные амино- и карбоксильные груп­ пы, с формальдегидом и основными солями многовалент­ ных металлов (например, с солями хрома). Это взаимо­ действие сводится к следующим реакциям (записанным схематически):

----- СН—CONH—СН—CONH—СН—CONH------

---- CH—CONH—CH—CONH—CH—CONH-----

40

----- CH-CONH-CH—CONH-CH-CONH------

где A—анион.

Формальдегид и другие альдегиды могут реагиро­ вать и с группой NH, входящей в основную цепь поли­ мера (например, полиамида):

В качестве химически активного компонента в цепи макромолекулы может выступать и двойная связь, кото­ рая раскрывается при взаимодействии со сшивающим агентом. Так протекает известная реакция вулканизации каучука, где с ненасыщенной связью в цепи реагирует сера по схеме

Активные группы в макромолекулах не всегда долж­ ны присутствовать до начала реакции. Они образуют­ ся иногда в ходе обработки полимера, причем для воз­ никновения поперечных связей не обязательно введение сшивающего агента. Так, при нагревании поливинилхло­ рида до температур выше 150 °С происходит достаточно быстрое отщепление хлористого водорода, и освобож­ дающиеся валентности обеспечивают прочное химиче­ ское сшивание двух соседних макромолекул по схеме

-----СН2—СНС1—СН2—СНС1------

-----СН2—СНС1-СН2-СНС1------

-----СН2—СН—СН2—СНС1------

41

Подобное «термическое» сшивание наблюдается и при продолжительном нагревании полиакрилонитрила, в котором происходит реакция циклизации между соседними группами по схеме

причем раскрытие тройной связи может привести и к взаимодействию между соседними макромолекулами с образованием мостичной связи типа

------Н2С

\ /

СН

I

C=NH

i

----- Н2С—С------

I

C =N

Одновременно не исключена возможность сшивания при нагревании полиакрилонитрила за счет частичного

отщепления цианистого водорода.

Очень эффективным является сшивание полиолефи­ нов, в частности полиэтилена, при облучении Y-лучами (радиационное сшивание). Образование свободных ра­ дикалов вызывает наряду с деструкцией цепей также и сшивание их, в результате чего полиэтилен перестает растворяться в горячих органических растворителях [4].

Не менее разнообразны примеры образования сшитых полимеров, дающих при набухании студни, и непосред­ ственно в ходе полимеризации. Кроме классического при­ мера, приведенного в начале этой главы (полимериза­ цией стирола в присутствии дивинилбензола), можно привести такой практически важный пример, как полу­ чение термореактивных смол. Следует напомнить схе­ матическую реакцию получения фенолоформальдегидных смол, для которых при соответствующей термиче­ ской обработке достигается настолько высокая плот­ ность сшивания, что набухание готового материала ока-

4

зы вается ничтожно малым:

ОН ОН

ОН о н

Как сшивание готовых макромолекул, так и обра­ зование пространственных полимеров в процессе поли­ меризации (поликонденсации) может происходить в среде растворителя (разбавителя) или в отсутствие этой среды. В первом случае сразу же получается сту­ день, причем в зависимости от густоты поперечных свя­ зей и активности растворителя степень набухания обра­ зовавшегося студня или ниже равновесного значения (тогда студень может дополнительно набухать), или выше его (тогда происходит отделение избытка раство­ рителя— синерезис). Синтез и сшивание в отсутствие растворителя (разбавителя) приводят к образованию полимера, который способен набухать до достижения равновесия. В принципе как один путь — образование сшитого полимера в избытке жидкости,— так и другой путь — получение сшитого полимера и последующее на­ бухание его в той же жидкости — должны приводить при равной густоте сшивания к одной и той же степени равновесного набухания. Однако по ряду причин реаль­ ные системы несколько отклоняются от идеальных.

Важное условие образования студней первого типа путем сшивания в растворе или путем проведения син­ теза трехмерного полимера в среде растворителя заклю­ чается в обеспечении определенной минимальной кон­ центрации полимера. При независимом перемещении одиночных молекул в растворе, т. е. при отсутствии достаточных контактов между ними, может произойти или образование трехмерных агрегатов, состоящих из ограниченного числа макромолекул, или сшивание оди-

43

ночных макромолекул за счет реакций между группами одной и той же макромолекулы («сама на себя»). Вме­ сто непрерывного пространственного остова и однород­ ного сплошного студня может возникнуть тонкая диспер­ сия гель-частиц или свернутых и зафиксированных в

этом состоянии одиночных макромолекул. Приблизительная оценка минимальной концентра­

ции, необходимой для образования сплошного студня, может быть проведена путем подсчета того количества вещества, при котором обеспечивается взаимный кон­ такт сфер вращения одиночных макромолекул в раз­ вернутом состоянии. Эта величина отвечает десятым до­ лям процента полимера в растворе. Естественно, чем выше молекулярный вес полимера, тем меньше предель­ ная концентрация, при которой возможно образование сплошного студня. Соответственно существует и мини­ мальный молекулярный вес, ниже которого трудно ожи­ дать образования прочных студней в пределах практи­ чески используемых концентраций полимера ^ (до 10— 25%)- Впрочем, более точное положение этой границы

теоретически не исследовано.

Выше рассматривались условия образования сшитых полимеров и студней из них. Но иногда возникает прак­ тически важная задача специфического характера ■ исследовать причины потери растворимости полимером, что проявляется, например, в застудневании раствора. В этом случае одной из вероятных причин может^быть именно образование поперечных химических связей, что вызывает необходимость детального рассмотрения хими­ ческого строения полимера и наличия в системе поли-

функциональных примесей.

Согласно приведенной в предыдущей главе класси­ фикации студней к первому типу, т. е. к однофазным студням, относятся кроме набухших химически сшитых полимерных систем также еще две разновидности их, а именно студни, образовавшиеся в результате локаль­

высокого молекулярного веса с сильно взаимодействую­

щими полярными группами.

Схема образования студней с локальной кристалли­ зацией, как правило, такова. Раствор полимера, полу­ ченный при нагревании, охлаждается. Через более или

44

менее продолжительное время, зависящее, в частности, от концентрации полимера в растворе, вязкость начи­ нает прогрессивно возрастать, и система застудневает. Застудневание, означающее образование пространствен­ ной сетки, обусловливается здесь локальной кристал­ лизацией макромолекул полимера. Рассмотрим это при помощи диаграммы состояния системы кристаллизую­ щийся полимер — растворитель, приведенной на рис. 11.1.

Раствор с концентрацией хи полученный при темпе­ ратуре Т1, после охлаждения до температуры Т2, т. е. ниже температуры плавления Тпл,х, оказывается П°Д кривой температур плавления и, следовательно, в обла­ сти нестабильного состояния. Полимер должен закри­ сталлизоваться, т. е. система в принципе распадается на две фазы — фазу насыщенного раствора х2 и кристал­

лическую фазу полимера (100% Щ- Для регулярных, хорошо кристаллизующихся^ поли­

меров возникновение зародышей кристаллической фазы и дальнейший процесс приближения к равновесному со­ стоянию протекают обычно достаточно быстро и приво­ дят в разбавленных растворах к появлению двух взаим­ но изолированных фаз (взвесь кристаллитов в насыщен­ ном полимером растворителе). Для полимеров, у которых регулярность нарушена и в макромолекулах которых имеются только небольшие последовательности регулярно-расположенных элементарных звеньев, вероят­ ность флуктуационного образования зародышей и ско­ рость разрастания их малы, поскольку далеко не всякое

45

соударение участков макромолекул отвечает взаимному контакту регулярных последовательностей.

Это приводит, во-первых, к малым скоростям уста­ новления равновесия (большие индукционные периоды) и, во-вторых, что является наиболее характерным, к ма­ лой вероятности механического разделения фаз и соот­ ветственно к образованию сплошной сетки макромоле­ кул, взаимосвязанных локальными кристаллитами, как это схематически показано на рис. 11.2. Вообще даже при обычной кристаллизации полимеров одна и та же макромолекула входит одновременно в несколько кри­ сталлических доменов, образуя так называемые «проход­ ные» цепи. В случае локальной регулярности звеньев в цепи размеры таких проходных цепей оказываются столь большими, что они образуют пространственную

стем, условимся здесь и в дальнейшем обозначать типы и группы студней следующим образом. Студни первого типа с молекулярной сеткой подразделяются на две главные группы: IA — студни, образованные химически сшитыми полимерами, и 1Б — студни, возникшие при ло­ кальной кристаллизации полимера в растворе. Студни второго типа не подразделяются на самостоятельные группы, поскольку они сходны между собой по струк­ туре независимо от способа их получения. Поэтому в дальнейшем они будут обозначаться просто как .студни типа //.

Интересное доказательство строения студней тип 1Б содержится в работах Лейна и Моравеца [5]. К поли­ стиролу, сополимеризованному с метакриловой кислотой (2,3 мол. %), были привиты короткие капролактамовые цепочки, сообщающие полимеру способность локально кристаллизоваться. При пластификации диоктилфталатом (20%) был получен материал с каучукоподобными свойствами, который при температуре выше 85 °С спо­ собен растягиваться в несколько раз, а при 205 °С пла­ виться и терять свои эластические свойства. В апротонных растворителях полимер растворяется (разрушаются кристаллиты капролактама).

Вернемся к процессу застудневания с локальной кри­ сталлизацией. Кинетика перехода от текучего раствора к практически нетекучей системе может быть передана

46

кривыми, изображенными на рис. II.3, где представле­ на зависимость времени застудневания (нарастания вяз­ кости) от концентрации полимера в растворе. Чем выше концентрация, тем выше вероятность эффективной встречи регулярных участков макромолекул и соответ­ ственно тем меньше индукционный период образования упорядоченных участков, превышающих критический размер, т. е. зародышей кристаллитов. Если условно принять, что достижению студнеобразного состояния со­ ответствует некоторая вязкость т)Кр, то значения t\, i2 и h будут отвечать временам застудневания.

Несколько сложнее обстоит с зависимостью времени застудневания от температуры. Обычно скорость кри­ сталлизации зависит от температуры сложным образом; в общем виде эта зависимость передается кривой с мак­ симумом (рис. II.4). В предельном случае при повы­ шении температуры достигается точка плавления кри­ сталлитов Гпл. При этой температуре застудневания раствора не происходит. Кстати, студни с локальной кри­ сталлизацией отличаются от студней химически сшитых полимеров тем, что они термообратимы, в то время как энергия диссоциации химических связей столь высока (обычно несколько десятков кДж/моль), что для их раз­ рушения потребовалось бы нагревание системы до не­ скольких сот °С, т. е. выше температуры кипения любых растворителей.

В зависимости от того, по какую сторону от Тк&кс на кривой зависимости скорости кристаллизации от тем­

47

пературы находится исследуемая система (см. рис. П.4), изменяется и температурный знак скорости застуднева­ ния. Если 7'макс резко сдвинута в область низких тем­ ператур, то охлаждение ускоряет застудневание. Однако в принципе возможен и такой случай, когда охлажде­ ние, например до температуры Ти приведет к замедле­ нию скорости застудневания по сравнению с более вы­ сокой температурой (например, Т2).

Чрезвычайно слабо изучен вопрос о влиянии на ско­ рость застудневания предварительного охлаждения рас­ твора до температур кристаллизации растворителя. Су­ ществуют лишь экспериментальные данные, указываю­ щие на значительное сокращение времени застудневания в тех случаях, когда раствор предварительно был охлажден до температур ниже температуры кристалли­ зации растворителя, а затем нагрет до исходной темпе­ ратуры, по сравнению со временем застудневания тако­ го же раствора, но не подвергнутого предварительному

ла в чистом диметилформамиде при 25 °С за 14 месяцев повышалась лишь незначительно, в то время как после охлаждения исходного раствора до —75’°С он застудне­ вал в течение 2 ч.

Одним из возможных объяснений этого эффекта мо­ жет служить предположение об образовании в резуль­ тате вымораживания растворителя очень концентриро­ ванного раствора полимера. Высокая концентрация спо­ собствует быстрому образованию кристаллитов, которые сохраняются и при нагревании до 25 °С. По кристалличе­ ским зародышам достаточно быстро протекает дальней­ шая локальная кристаллизация макромолекул и завер­ шается образование пространственной сетки (застудне­ вание) .

Застудневание, однако, ускоряется и при охлаждении до более умеренных температур. По данным Бисшопса [7], 20%-ный раствор полиакрилонитрила в диметил­

зывает через некоторое время повышение вязкости и застудневание. По-видимому, здесь имеет место тот случай, когда максимум скорости кристаллизации нахо­ дится ниже 0°С (ср. рис. 11.4).

48

Интересно отметить следующее обстоятельство. Об­ разовавшийся при охлаждении студень плавится при нагревании до 25°С, а затем вновь застудневает при этой температуре. Бисшопс объясняет это реорганиза­ цией связей (образованием новых контактов). Вероят­ но, указанный температурный эффект застудневания объясняется тем, что образующиеся при локальной кристаллизации несовершенные кристаллические участ­ ки обладают достаточно большей дефектностью и соот­ ветственно различаются друг от друга температурами плавления. Часть этих кристаллических образований, наиболее дефектных по строению, плавится при повы­ шении температуры до 25 °С, и образованный первона­ чально студень разрушается. Но остающиеся, более со­ вершенные зародыши локальных кристаллитов продол­ жают служить центрами кристаллизации, что приводит к новому застудневанию.

Здесь приведены лишь некоторые примеры. В главе, посвященной студнеобразованию технических полиме­ ров в процессе их синтеза и переработки, такие систе­ мы будут рассмотрены подробнее. Касаясь же общих положений, остается напомнить замечание о классифи­ кации этих систем по фазовому составу. Формально та­ кие системы следовало бы отнести к двухфазным, по­ скольку имеет место кристаллизация полимера. Однако этот процесс захватывает лишь небольшую часть поли­ мера (если отнести объем образовавшихся кристалличе­ ских участков ко всему объему полимера), а основное количество его остается молекулярно-распределенным в растворителе (как в набухших химически сшитых поли­ мерах) .

Имея в виду, что основные свойства полимерных си­ стем определяются сегментальной подвижностью, а не подвижностью всей макромолекулы, можно отнести студнеобразные системы рассматриваемого типа к одно­ фазным. Действительно, при описании механических свойств студней с локальной кристаллизацией, как это показано в следующем разделе настоящей главы, ис­ пользуются термины энтропийной эластичности, а не деформации кристаллических образований.

Что касается другой разновидности однофазных студнеобразных систем, а именно умеренно концентри­ рованных растворов полимеров с очень высоким молеку­