книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

Xj, а до Т2— значительно большую величину, а именно *о—* 2 . Соответственно возрастает скорость кристаллиза­ ции и сокращается время до появления в системе упру­ гих свойств (до застудневания).

Рассмотрим это на конкретном примере, заимствован­ ном из работы Бисшопса [1] и относящемся к застуд­ неванию 20%-ного раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде. На рис. IV.2 представлено изменение

во времени модуля упругости для студней, образующих­ ся при различной температуре. Линейная зависимость между модулем и продолжительностью старения студня позволяет экстраполировать кривые на нулевой модуль, который отвечает появлению начальных признаков студ­ необразного состояния и определяет момент застуднева­ ния. В данном примере он равен 60 ч при —0,4°С, 32 ч при —5,8°С и 10 ч при —9,5°С. Вероятно, можно условно принять за температуру застудневания этого раствора 0°С.

Таким образом, при выборе практически приемлемо­ го времени ожидания можно установить более или менее строго температуру застудневания. Что касается темпе­ ратуры плавления, то она возрастает во времени в связи с продолжающимся процессом кристаллизации и совершенствованием первоначально образовавшихся кристаллитов. Поэтому между температурой застуднева­

160

ния и температурой плавления в студнях типа 1Б су­ ществует гистерезис, и плавление правильнее характе­ ризовать некоторым интервалом температур. В гл. II уже отмечался тот факт, что температура плавления по­ добных студней сильно зависит от их предыстории. В частности, могут наблюдаться случаи, когда после вы­ держки студней при очень низких температурах точка плавления образовавшихся кристаллических узлов ока­ зывается выше температуры кипения растворителя.

Более определенными являются температуры застуд­ невания и плавления студней второго типа. Хотя нахож­ дение температуры застудневания также связано с условно выбранным временем ожидания, процессы раз­ деления системы на аморфные фазы протекают обычно быстрее из-за более легкого образования зародышей новой фазы, чем при кристаллическом равновесии, ког­ да зародышеобразование связано с возникновением строгого трехмерного порядка. Правда, при распаде си­ стемы, находящейся в области, близкой к бинодали, когда система мало пересыщена, скорость зародышеобразования может оказаться также очень малой.

Температура плавления в двухфазных системах

очень мал, если, конечно, в результате застудневания (разделения системы на фазы) в концентрированной фазе, пересыщенной одновременно и в отношении кри­ сталлического равновесия, не произойдет частичная кристаллизация, как это имеет место, например, для по­ ливинилового спирта.

Следовало бы в целях более точной классификации студней типа II разделить их на группы Л и Б. К груп­ пе А относятся все студни, о которых говорилось выше. Эти студни образуются в результате охлаждения раство­ ров, нагретых выше верхней критической температуры смешения, или нагревания растворов, охлажденных ниже нижней критической температуры смешения.

Кгруппе Б следовало бы отнести студни, образующиеся

врезультате добавления к однофазному раствору поли­ мера в изотермических условиях такого количества осадителя, которое смещает систему в область, лежащую ниже верхней критической температуры смешения (для систем с НКТС — выше этой температуры).

Возможны случаи, когда вновь возникшая система будет иметь критическую температуру (и следователь­ но, температуру плавления студия) в пределах интерва­

вая система переходит в состояние однофазного раство­ ра, когда состав матричной фазы достигает значения х0, что отвечает температуре плавления студня Т'пл■ Эта точка лежит ниже температуры кипения растворителя (или смеси растворителя и осадителя), поэтому такой студень будет термообратимым. Для системы, представ­ ленной бинодалью II, плавление, т. е. переход в одно­ фазное состояние, может наступить только при темпе­ ратуре Т\„л, которая лежит выше точки кипения раство­ рителя. Этот студень термически необратим, хотя в прин­ ципе он отличается по своей структуре от студней типа IA, не плавящихся из-за высокой энергии химической связи.

Здесь следует наряду с понятием термообратимости, которое часто встречается в литературе, посвященной полимерным студням, ввести понятие обратимости при добавлении растворителей. Действительно, прибавление растворителя к студням типа IA и 1Б не переводит их в

162

состояние раствора. Во всяком случае в студни типа 1Б следовало бы для этого ввести очень большое количе­ ство растворителя (если иметь в виду характер кривой равновесия, а именно очень низкие концентрации рас­ твора полимера, находящегося в равновесии с кристал­ лической фазой). В то же время в студнях тина ПБ возврат к тому составу растворяющей среды, который был в системе до студнеобразования, переводит ее вновь в состояние однофазного раствора. Заметим попутно, что при добавлении избытка растворителя к студням типа НА в принципе может наблюдаться переход студня в однофазный раствор вследствие разбавления системы, но при этом следует учесть, что концентрация полимера в низкоконцентрированной фазе очень мала (на рис. IV.3 она обозначена xt), и поэтому растворение студня в из­ бытке растворителя практически не достигается.

Описанные свойства студней различных типов важ­ ны для их идентификации. Только правильное отнесение конкретного студня к определенному типу позволяет более глубоко изучить его структуру и свойства, а так­ же поведение в различных условиях. Вызывает удив­ ление тот факт, что часто пытаются найти общий меха­ низм образования и единую схему структурного строе­ ния различных студней. Поэтому возникают различного рода гипотезы, содержащие искусственные построения, вроде, например, предположения о существовании «чи­ стого студнеобразования», независимого от конкретных процессов фазовых превращений [2].

Оптические свойства студней первого типа с химиче­ скими связями между макромолекулами не отличаются в принципе от оптических свойств растворов несшитого полимера соответствующих концентраций. При связыва­ нии макромолекул в результате локальной кристалли­ зации проявляется более интенсивное светорассеяние за счет рассеяния от поверхностей образующихся кристал­ литов. Светорассеяние может возрастать во времени в результате дополнительной кристаллизации.

Студни второго типа обладают значительно большей мутностью, как любые гетерогенные системы, однако эта мутность изменяется в зависимости от концентрации полимера и условий образования студней. Особенно вы­ сокое светорассеяние у студней второго типа наблюда­ ется в тех случаях и в тех областях концентраций

163

полимера, когда наиболее интенсивно протекают процес­ сы частичного разрушения остова в результате возник­ новения внутренних напряжений при фазовом распаде раствора. Это отвечает отчетливому проявлению синеретических процессов. Подобное явление наблюдается и при приложении механических нагрузок к этим студ­ ням, что вызывает дополнительное разрушение матрич­ ных элементов и соответственно дополнительный («вы­ нужденный») синерезис.

Наиболее отчетливо различие между студнями пер­ вого и второго типов проявляется при рассмотрении их механических свойств. Студни первого типа могут быть обратимо деформированы до высоких степеней растя­ жения, превышающих двукратные относительно исход­ ных размеров. Это объясняется развертыванием клуб­ кообразных участков макромолекул. Студни второго типа имеют предел обратимой деформации, не превы­ шающий теоретически двукратной величины от исход­ ной длины образца, причем с повышением концентра­ ции полимера в студне максимально возможная де­ формация значительно снижается. Следует, однако, заметить, что в студнях типа 1Б при образовании отно­ сительно большого числа кристаллических узлов средние размеры отрезков макромолекул между узлами могут оказаться небольшими и предельная обратимая дефор­ мация резко снизится. Кроме того, максимально дости­ жимая обратимая деформация этих систем ограничи­ вается малой механической прочностью студней, обусловленной тем, что в отличие от студней типа IA здесь внешним силам противостоят несовершенные кри­ сталлиты, а не прочные химические связи.

Несмотря на то что студни первого и второго типов согласно определению студнеобразного состояния обла­ дают высокой обратимой деформацией, значительно пре­ вышающей упругую деформацию твердых тел, при очень высоких напряжениях и продолжительном дей­ ствии нагрузок они все же проявляют также и замет­ ную необратимую деформацию, причем у студней типа JA она значительно меньше, чем у студней второго типа. Это объясняется тем, что для разрушения связей в студнях типа IA необходимо преодолеть высокий энер­ гетический барьер (энергия активации разрыва хими­ ческих связей, которые затем рекомбинируют при меха­

164

нохимическом течении), а в случае студней второго типа необратимое течение имеет характер обычного вяз­ кого течения полимеров с энергией активации значи­ тельно меньшей, чем энергия активация разрыва хими­ ческих связей. Правда, констатация этих различий в ползучести студней большей частью очень сложна из-за невозможности приложить к студням большие нагрузки вследствие низкого предела прочности их и вследствие большой продолжительности процесса течения, за время которого студни второго типа как неравновесные могут претерпеть значительные структурные изменения.

Наиболее существенным различием в механических свойствах студней первого и второго типов следует счи­ тать различие в характере изменения модуля упругости

стемпературой. В студнях первого типа в соответствии

смеханизмом высокой эластичности сетчатых полиме­ ров модуль упругости возрастает пропорционально абсо­ лютной температуре вплоть до точки кипения раствори­

теля или химического распада полимера. В студнях вто­ рого типа повышение температуры приводит к пониже­

нию модуля упругости, который, естественно, падает до нуля в точке плавления студня.

Несколько сложнее обстоит дело со студнями пер­ вого типа, образованными в результате локальной кри­ сталлизации макромолекул. Их обратимая деформация носит энтропийный характер, как и в студнях с химиче­ ски сшитыми макромолекулами. Поэтому модуль упру­ гости у этих студней должен возрастать с повышением температуры. Но при достижении тех температурных ин­ тервалов, в пределах которых происходит плавление ло­ кальных кристаллитов, модуль упругости падает, а не возрастает. Таким образом, изменение модуля протекает

здесь по сложной кривой, о чем уже говорилось подроб­ нее в предыдущей главе.

ные особенности этих студней и одновременно студней смешанного типа в виде таблицы (табл. IV.1).

Знание приведенных выше свойств позволяет не толь­ ко отнести конкретный образец студня к определенному структурному типу, но и частично оценить достоверность отдельных гипотез о строении студней. Как уже говори­ лось в первой главе, одним из относительно распростра-

165

неиных представлений о структуре студней является представление о пространственной сетке, образованной контактами между макромолекулами за счет ван-дер- ваальсовских сил или водородных связей. К студням это­ го типа иногда относят студни желатины, ацетата цел­ люлозы и других полимеров, образующиеся при охлаж­ дении растворов.

Если принять эту точку зрения, то следовало бы ожи­ дать, что деформация таких студней скорее подчиняется законам вязкого течения, чем закономерностям, харак­ терным для студнеобразных систем. Несомненно, когда раствор полимера попадает в область несовместимости полимера с растворителем, то одним из первичных про­ цессов оказывается увеличение контактов между мак­ ромолекулами и усиление связи между ними в резуль­ тате ослабления экранирующего действия молекул рас­ творителя на активные группы полимерной цепи. Но эта начальная стадия возникновения зародышей новых фаз не' может являться конечным состоянием системы и сме­ няется разделением раствора на сосуществующие фазы. Следствием незавершенности слияния отдельных участ­ ков фаз и является возникновение особого состояния та­ кой системы, т. е. студня с матрицей из концентриро­ ванной фазы. Если же параметры системы таковы, что фазовые превращения не наступают, то любое увеличе­ ние и усиление межмолекулярных контактов приведет лишь к некоторому количественному изменению реоло­ гических свойств раствора, а не к появлению принци­ пиально новых соотношений между обратимой и необра­ тимой деформациями.

Выделение новой фазы, образующей матрицу студня, не означает отделения фракций полимера, нераствори­ мых в данных термодинамических условиях, как это утверждается в работах Еликмана и сотр. [3, 4]. Распад неравновесного раствора на фазы представляет собой, как известно, образование равновесных фаз, каждая из которых является раствором полимера в растворителе, и тот факт, что одна из этих фаз имеет, как правило, высокую концентрацию полимера, не означает, однако, что происходит выделение чистого полимера.

Это естественное следствие из представлений о фа­ зовом равновесии в аморфных системах. Только в случае образования кристаллической фазы в большинстве си­

167

стем выделяется чистый полимер или кристалЛосоЛьват. Правда, при широком молекулярно-весовом распределе­ нии полимера в низкоконцентрированной фазе при аморфном равновесии оказывается большая доля низко­ молекулярных фракций, чем в концентрированной фазе (на этом основано фракционирование полимеров). Тем не менее концентрированная по полимеру остовообра­ зующая фаза представляет собой не «нерастворимую» в данных термодинамических условиях фракцию [4], а раствор.

Для того чтобы возникла студнеобразная система, эта фаза должна по своему поведению приближаться к твердому телу и соответственно образованные ею про­ странственные структурные элементы должны обладать упругими свойствами. В противном случае, если кон­ центрация полимера в этой фазе невелика и она под­ вергается за конечные сроки высокой необратимой деформации, происходит полное расслоение фаз с обра­ зованием минимальной поверхности раздела.

Таким образом, анализ свойств студней второго типа показывает, что наиболее вероятным механизмом их образования является обычный распад раствора полиме­ ра на равновесные фазы, а наиболее вероятной струк­ турой— пространственный остов, образованный концент­ рированной «твердообразной» фазой и заключающий в себе изолированные участки низкоконцентрированной фазы.

В приведенной выше общей схеме идентификации ти­ пов студней указаны лишь принципиальные различи­ тельные признаки, которые не отражают многих дета­ лей в свойствах и поведении конкретных студней. В от­ дельных случаях возникают неясности в установлении того или иного свойства и в отнесении студня по этому свойству к определенному типу. В последующих разде­ лах этой главы будет сделана попытка анализа некото­ рых видов студней с точки зрения их принадлежности к группам IA, 1Б и II. Из этих примеров следует, что еще очень многие вопросы структуры студней остаются неясными, а экспериментальные данные — недостаточны­ ми. Это особенно относится к одному из студней, наи­ более продолжительное время исследуемых и наименееизученных,— студню желатины, который рассматрива­ ется в заключительной части настоящей главы.

168

Некоторые примеры идентификации типа студня

Студни полиакрилонитрила в диметилформамиде

Растворы полиакрилонитрила в диметилформами­ де неоднократно исследовались как студнеобразующие системы ввиду их практического значения. Из этих рас­ творов производится формование шерстеподобного искусственного волокна, известного под названиями «ни­ трон» (СССР), «вольприла» (ГДР), «акрилан» (США).

Как жесткоцепной полимер, полиакрилонитрил (ПАН) растворяется в ограниченном числе раствори­ телей. Его растворы в диметилформамиде (ДМФ) нахо­ дятся у предела стабильности. Поэтому даже небольшие изменения в условиях полимеризации (в регулярности присоединения звеньев), в количестве и типе сомономе­ ра (обычно при полимеризации в технический ПАН вво­ дят небольшое количество другого мономера винилового ряда для улучшения растворимости и некоторых других свойств материала), а также в количестве б о д ы в ДМФ приводят к резкому изменению растворимости и ста­ бильности растворов ПАН.

Бисшопс [5] описал следующие особенности поведе­ ния растворов ПАН в ДМФ. Полученный при нагрева­ нии до 50°С 20%-ный раствор устойчиво сохраняется при 25°С. При охлаждении этого раствора до 0°С вяз­ кость его повышается, и через некоторое время обра­ зуется студень. После нагревания образовавшегося студ­ ня до 25 °С происходит плавление и затем новое застуд­ невание. Отсюда Бисшопс сделал вывод, что раствор ПАН в ДМФ термодинамически нестабилен при 25 °С.

Согласно экспериментам Лабудзинской и Зябицкого [2], 17%-ный раствор ПАН в ДМФ, охлажденный до

студень.

Скорость застудневания резко изменяется при введе­ нии в ДМФ небольших количеств воды. Так, введение 3% воды вызывает застудневание 17%-ного раствора через 4 суток, а 5% воды — через 30 мин [2]. Раствор

ссодержанием 3% воды после выдерживания при 0°С

ипоследующего нагревания до 25 °С застудневает через

169