книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров
.pdfроста должен соответствовать смешанной системе рас пределения частиц. Практически такой вариант может быть исключением, а не правилом, что, кстати, харак терно и для расслоения низкомолекулярных систем.
Таким образом, необходимо сделать выбор между первым и вторым вариантами. Этот выбор сделать до статочно трудно по ряду причин и в первую очередь вследствие того, что свойства даже простых, низкомо лекулярных эмульсий мало изучены. Так, не совсем от четливым представляется механизм образования эмуль сий типа вода — масло или масло — вода, особенно ме ханизм их взаимного превращения. Что касается си стем с высокомолекулярным компонентом, то здесь сле дует учесть два обстоятельства: во-первых, вероятность флуктуационного образования зародышей каждой из фаз и, во-вторых, низкую скорость диффузионных про цессов, ответственных за общую скорость роста зароды шей этих фаз.
Вероятность возникновения таких флуктуаций, кото рые приводят к образованию частиц размером выше кри тического с концентрацией, близкой к равновесной, труд но поддается анализу. Предполагают, что в умеренно концентрированных растворах уже существуют относи тельно устойчивые упорядоченные (надмолекулярные) образования. Эти образования имеют флуктуационный характер, и среди них могут быть частицы, близкие по составу к равновесной фазе. Очевидно, они могли бы служить зародышами новой фазы. Но устойчивость, или повышенная продолжительность жизни, таких надмоле кулярных образований одновременно означает и мень шую частоту их возникновения при равновесном состоя нии системы. В то же время возникновение флуктуаций концентрации, соответствующих по составу первой
•фазе, представляется более вероятным, поскольку ис ходный раствор, как правило, более близок именно к первой фазе, чем ко второй, высококонцентрированной по полимеру.
Даже допуская, что для обеих фаз количества заро-
.дышей, возникающих в единицу времени, сопоставимы между собой, следует иметь в виду, что физическая структура систем после завершения распада будет опре деляться не столько числом зародышей той или иной фазы, сколько скоростью дальнейшего их роста.
•90
В свою очередь скорость роста зародышей опреде ляется диффузией молекул из матричного (неравновес ного) раствора к зародышу. В случае полимерных си стем различие в скоростях диффузии компонентов чрез вычайно велико. Для сферических частиц коэффициент диффузии обратно пропорционален корню кубическому из молекулярного веса, а для асимметричных — корню квадратному или первой степени. При соотношении моле кулярных весов полимера и растворителя, лежащем в пределах 100—1000, скорость диффузии молекул поли мера может отличаться на несколько десятичных поряд ков от скорости диффузии более подвижных молекул растворителя.
В силу этого обстоятельства зародыши первой фазы, состоящей практически из молекул растворителя (-f-oca- дитель), будут разрастаться значительно быстрее, чем зародыши второй фазы, в состав которой входит боль шое количество полимера (более 30—40%)- Следова тельно, вследствие кинетических особенностей распада полимерного раствора на две фазы (независимо от тер модинамических различий в энергетических барьерах, определяющих возникновение критических зародышей) общая схема процесса заключается в росте изолиро ванных участков первой фазы в матрице неравновесного, раствора, который постепенно переходит в равновеснуювторую фазу из-за обеднения растворителем.
По мере уменьшения концентрации низкомолекуляр ного компонента в непрерывной матрице неравновесного раствора скорость установления равновесия по составу понижается, поскольку химические потенциалы компо нентов в образующихся фазах выравниваются (при до стижении равновесия химические потенциалы каждого компонента в сосуществующих фазах равны). Выше уже отмечалось, что в вязкой среде гидростатическое пере движение частиц и соответственно их коалесценция крайне затруднены или даже практически невозможны. Таким образом, как правило, следует ожидать образо вания систем, в матрице которых (непрерывном осто ве), состоящей из концентрированного раствора поли мера, обладающего свойствами твердого тела, включе ны изолированные участки растворителя (+осадитель и очень малое количество низкомолекулярных фракций полимера).
91?
относительную стабильность. Для полимерных систем стабилизация поверхностно-активными веществами вряд ли возможна (фазы мало различаются по полярности), и устойчивость будет определяться преимущественно механическими свойствами матричной полимерной фазы, хотя не исключено возникновение и упорядоченных об разований типа жидких кристаллов (мезофазы), что особенно характерно для жесткоцепных полимеров.
В тонких слоях и при высокой концентрации полимера в матричной фазе, а соответственно и малой текучести, ее матрица может сохранить непрерывность, и тогда образуется студень с очень высокой обратимой дефор мируемостью. Если же из-за локальной неравномерности процесса фазового разделения создаются внутренние на пряжения, превышающие удельную прочность матрич ной фазы, происходит местное или общее разрушение остова (матрицы). Следствием этого может быть или «усадка» студня с сохранением общей формы сосуда, в котором произошло первичное застудневание (частич ный синерезис), или диспергация студня с образованием
рыхлого осадка, «объемность» |
которого |
обусловлена |
тем, что в частицах его, представляющих |
фрагменты |
|
студня, сохраняются вкрапления жидкой фазы. |
||
Подобное разрушение студня |
нельзя, |
по-видимому, |
полностью сравнивать с обращением эмульсии, посколь ку частицы осадка не всегда принимают капельную форму. С обращением эмульсии скорее можно сравнить случай, когда концентрация полимера в матричной фазе мала, и эта фаза, возникающая в принципе как матрич ная, в ходе процесса разрушения из-за высокой теку чести образует сферические частицы под влиянием сил поверхностного натяжения. Таким образом, упоминав шиеся ранее системы, в которых «матрицей» служит рас творитель, а включения представляют собой сферические частицы полимерной фазы, могут образоваться не в результате преимущественного разрастания зародышей полимерной фазы, а вследствие «обращения фаз», т. е. разрушения первоначальной матричной (концентриро ванной по полимеру) фазы и глобулизации ее фраг
ментов.
Все сказанное выше можно представить в виде схемы (рис. Ш.4), показывающей возможные пути процесса распада раствора полимера на фазы по механизму обра-
93
Исходный
растВор
|
полимера |
|
Метастабальный |
|
раствор. Образо |
|
вание зародышей, |
|
новых сраз |
Преимущественный |
Преимущественный |
рост зародышей |
рост зародышей |
высококонцентриро - |
низкононцентриро- |
ванной фазы |
Ваннойразы |
■ I |
' |
r* |
|
□ |
8 |
||
|
Рис. III.4. Схема образования различных физических форм системы полимер — растворитель при распаде на фазы:
а — н е р а в н о в е с н ы й р а с т в о р ; б — в ы с о к о к о н ц е н т р и р о в а н н а я ф а з а ; в — н и з к о к о н ц е н т р и р о в а н н а я ф а з а ; / — з а р о д ы ш и в ы с о к о к о н ц е н т р и р о в а н н о й ф а з ы в н е р а в н о в е с н о м р а с т в о р е ; 2 — з а р о д ы ш и н и з к о к о н ц е н т р и р о в а н н о й ф а з ы в н е р а в н о в е с н о м р а с т в о р е ; 3 — н е п р е р ы в н а я с е т к а , о б р а з у ю щ а я с я в р е з у л ь т а т е в з а и м н ы х к о н т а к т о в г л о б у л я р н ы х ч а с т и ц в ы с о к о к о н ц е н т р и р о в а н н о й ф а з ы ; 4 — г л о б у л я р н ы е ч а с т и ц ы в ы с о к о к о н ц е н т р и р о в а н н о й ф а з ы в с р е д е н и з к о к о н ц е н т р и р о в а н н о й ф а з ы , о б р а з о в а в ш и е с я и з / и л и и з 2 ( в р езул ьтате г л о б у л и з а ц и и ф р а г м е н т о в р а з р у ш е н н о й с е т к и в ы с о к о к о н ц е н т р и р о в а н н о й ф а з ы и л и в р е з у л ь т а т е р о с т а з а р о д ы ш е й э т о й ф а з ы ) ; 5 — н е п р е р ы в н ы й о с т о в ( м а т р и ц а ) в ы с о к о к о н ц е н т р и р о в а н н о й ф а з ы д о с и н е р е з и с а ; 6 — ч а с т и ч н о р а з р у ш е н н а я с и н е р е з и р у ю - щ а я с и с т е м а 5 ; 7 — р а с п а д с и с т е м ы 5 н а о т д е л ь н ы е ф р а г м е н т ы ( « р ы х л ы й о с а д о к » ) .
зований й роста зародышей. Эта схема не требует допол нительных объяснений. Отметим лишь, что основные фи зические формы систем, образующихся в результате рас пада исходного раствора на две фазы, могут возникать при протекании процесса этого распада через стадию преимущественного роста зародышей низкоконцентриро ванной по полимеру фазы. С другой стороны, по схеме преимущественного роста зародышей полимерной фазы матрица имела бы низкую вязкость и было бы трудно объяснить возможность возникновения систем типа 6 и 7 (рис. III.4), которые, собственно, и являются наибо лее часто встречающимися формами фазового распада полимерных растворов.
Спинодальный распад неравновесного раствора на фазы
В предыдущем разделе рассмотрен классический механизм распада неравновесной системы на две фазы по схеме образования зародышей (нуклеации) и роста их до установления полного равновесия между фазами по составу. Этот механизм в одинаковой степени прило жим к любому случаю превращений с образованием новых фаз: к выделению газов из пересыщенных рас творов, к кристаллизации веществ из пара, из жидкого раствора, из расплава и из твердого аморфного веще ства, а также к рассмотренному выше частному случаю распада системы на две жидкие (аморфные) фазы.
В области, заключенной между бинодалью и спинодалью (рис. III.2), это единственно возможный путь превращения однофазного метастабильного раствора в двухфазную систему. Возникновение зародышей новой фазы связано с некоторым увеличением свободной энер гии, расходуемой на образование критического зароды ша (поверхностная энергия зародыша). После преодо ления этого энергетического барьера и возникновения зародыша идет самопроизвольное разрастание его вслед ствие стремления к минимуму свободной энергии. Но когда система попадает в область, лежащую внутри спинодали, оказывается возможным не только механизм распада по схеме возникновения и роста зародышей, но и иной механизм, называемый спинодальным рас падом.
95
Система оказывается нестабильной: в ней возможно образование больших областей, очень мало отличаю щихся по составу от неравновесного исходного раство ра. Напомним, что зародыши новой фазы по составу должны быть близки к равновесной фазе. Возникшая небольшая флуктуация состава увеличивается при спинодальном распаде, доходя в предельных случаях до состава равновесной фазы. Благодаря большим разме рам областей распада общий прирост свободной энер гии оказывается очень малым и перекрывается умень шением свободной энергии за счет непрерывного изме нения состава и приближения его к равновесному.
Диффузия частиц в такой неравновесной системе происходит как бы против градиента концентраций: из обедненных компонентом областей в сторону больших концентраций его. Это обусловливает возникновение периодических неоднородностей по составу, и при до статочном суммарном объеме возникающей новой фазы она может стать непрерывной по всему объему си стемы.
Различие в механизме разделения на фазы по принципу зародышеобразования и по спинодальному распаду можно показать с помощью схемы, которую предложил Кан [7, 8], первым указавший на возмож ность различного образования гетерогенных систем на примере расплавов металлов.
Эта схема приведена на рис. III.5. При спинодальном распаде (рис. III.5, а) концентрация одного из компонентов в неравновесном растворе равна х0, кон центрация первой равновесной фазьГ^-л/ и второй рав новесной фазы — х". Возникшая на начальной стадии небольшая флуктуация состава на последующей стадии увеличивается за счет потока компонента против гра диента концентраций, как показано стрелками. На ко нечной стадии может быть достигнуто полное равнове сие сосуществующих фаз с составами х' и х ". Но если при быстром охлаждении возникающие фазы переходят в стеклообразное состояние, то из-за прекращения диф фузионных процессов возникает гетерогенная система с непрерывной (матричной) фазой, причем обе фазы не достигают равновесного состава.
Принцип спинодального распада, изложенный Каном для металлических сплавов, был затем использован для
96
объяснения свойств некоторых типов неорганических стекол, в которых окислы элементов несовместимы друг
сдругом [9, 10].
Вработах ван Аартсена и сотр. [11—13] сделана попытка перенести механизм спинодального распада на полимерные системы. Согласно их расчетам, при спино-
дальном распаде полимерной системы непрерывная
—Расстояние
Рис. III.5. Схема распада системы на фазы (по Кану [7, 8]):
а — п о с п и н о д а л ь н о м у м е х а н и з м у ; б — п о м е х а н и з м у з а р о д ы ш е о б р а з о в а н и я и р о с т а з а р о д ы ш е й ( / , I I , I I I — п о с л е д о в а т е л ь н ы е с т а д и и п р о ц е с с а ) .
фаза может образоваться в том случае, если содержа ние полимера превышает 4,5%. При меньших концент рациях должны образовываться разъединенные области полимера, распределение в пространстве которых опре деляется, согласно модифицированному авторами урав нению спинодального распада Кана, наиболее часто реализуемым размерным параметром Dm (длина волны флуктуации концентрации). Это уравнение имеет сле дующий вид:
D m = 2яг/ [3 (1 — Т/Тs)]1^2
где г — радиус инерции полимерной молекулы; Т — температура,
до которой |
охлаждена система; T s — спинодальная |
температура |
|
для данной |
концентрации |
полимера. |
|
Изучая |
систему |
поли (2,6-диметил-1,4-фениловый |
|
эфир) — капролактам, |
авторы нашли, что в |
начальный |
момент возникает спинодальный распад, при котором в зависимости от температуры Т величина Dm, по дан ным светорассеяния, колеблется от 0,75 до 1,05 мкм.
7— 2523 |
97 |
Это стадия, протекающая очень быстро (в течение не скольких минут), приводит к образованию системы не прерывных фаз, которые не являются равновесными по составу. Следующая стадия, продолжающаяся значи тельно дольше, состоит в постепенном установлении равновесных составов. Если температура относительно высока, то текучесть полимерной фазы оказывается до статочной для того, чтобы произошло нарушение ее не прерывности и превращение в сферические образования, находящиеся в непрерывной матрице капролактама.
Возвращаясь к застудневанию полимерных систем, следует допустить возможность спинодального распада на первой стадии процесса. Однако тот случай, который реализуется в стеклах, где из-за быстрого стеклования системы при охлаждении спинодальный распад со взаи мопроникающими фазами неравновесного состава мо жет быть зафиксирован, в системах полимер — раство ритель вряд ли возможен. Такая фиксация на стадии образования неравновесных фаз не реализуется вслед ствие низких температур стеклования возникающей по лимерной фазы, которая далека от равновесного соста ва и содержит очень большое количество растворителя. Поэтому успевает пройти последующий процесс уста новления равновесных составов фаз. Впрочем, для та ких систем, как прядильные растворы, которые при по лучении искусственных волокон выдавливаются через тонкие отверстия в осадительную ванну, процесс за студневания завершается в течение секунд или даже до лей секунды, и если полимер жесткоцепной, с очень высокой температурой стеклования, то вязкость возник шей при спинодальном распаде неравновесной фазы может оказаться достаточно высокой, и по крайней мере на начальных стадиях формования и ориентаци онной вытяжки нити следует считаться с возникнове нием своеобразной структуры, типичной для спинодаль ного распада (периодическое расположение неравновес ной фазы).
К сожалению, до настоящего времени нет достаточ ного количества экспериментальных данных о спино дальном распаде в полимерных системах, если не счи тать упомянутых работ ван Аартсена [11—13], в кото рых была исследована лишь одна система. Что касает ся анализа электронно-микроскопических снимков, то
98
их интерпретация усложняется тем, что приблизительно сходные картины можно наблюдать и для случая спинодального распада и для случая зародышеобразования и роста зародышей. Для двухфазных систем, образо ванных по схеме преимущественного роста зародышей низкоконцентрированной фазы и постепенного превра щения неравновесного раствора в непрерывную поли мерную фазу, характерны приблизительно такие же структурные особенности, как и для систем, полученных при распаде по спинодальному механизму. Кроме того, следует учитывать вторичные превращения в структуре, сопровождаемые синерезисом.
Морфология двухфазных студней
Морфология двухфазных студней достаточно слож на, поскольку для этих систем, как неравновесных, ха рактерно образование ряда промежуточных состояний. Предельными состояниями для любых двухфазных си стем являются: 1) относительно равномерное распреде ление большого числа субмикрочастиц одной фазы в другой и 2) полное разделение двух фаз с образова нием единой (минимальной) поверхности раздела меж ду ними.
Первый предельный случай применительно к студ ням реализуется, очевидно, при условии образования большого числа зародышей и относительно медленном разрастании этих зародышей за счет обеднения раство рителем исходного раствора. При этом внутренние на пряжения, возникающие в системе в результате распа да на фазы, вызванные неравномерностью распределе ния и роста отдельных центров образования новой фазы, успевают релаксировать, не нарушая целостности всей системы.
Такая гетерогенная двухфазная система отличается высокой степенью дисперсности фазы, включенной в другую фазу (матрицу). Эта система характеризуется, естественно, более высокой мутностью, чем исходный однофазный раствор, однако ввиду малого размера от носительно равномерно распределенных частиц свето рассеяние не очень велико. Значительное возрастание светорассеяния на поверхностях раздела дисперсий на блюдается в тех случаях, когда размер частиц стано
7 * |
99 |