книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

полимеров высокого молекулярного веса эта предельная концентрация х', ниже которой система однофазна, очень мала. Только растворы полимеров с невысокой степенью полимеризации существуют без расслоения ниже крити­ ческой температуры при концентрациях до 1,5—2%.

Именно на этом свойстве основано фракционирова­ ние полимеров путем дробного осаждения. Избрав ис­ ходный раствор с какой-либо невысокой концентрацией,

температуры).

Сложным является и анализ таких систем по вязко­ сти. Постепенное «выбывание» из раствора высокомоле­ кулярных фракций полимера и одновременное изменение вязкости с температурой из-за изменения кинетической энергии молекул обусловливают своеобразный ход кри­ вых вязкость — температура. Если система близка к кри­ тической концентрации х', то понижение (для НКТС — повышение) температуры может вызвать эффекты, свя­ занные с начальной стадией студнеобразования (повы­ шение вязкости). Рассмотрим в связи с этим опыты Геймана [66] с водным раствором метилцеллюлозы кон­ центрации 0,965% (эта концентрация близка к предель­ ной концентрации студнеобразования).

На рис. II 1.39 приведены результаты измерения вяз­ кости этого раствора при различных температурах. Как видно из рисунка, вязкость постепенно снижается с по­ вышением температуры, но это снижение носит свое­ образный характер: при приближении к критической температуре застудневания (эта система, как уже ука­ зывалось имеет нижнюю критическую температуру сме­ шения) скорость снижения вязкости увеличивается, ве­

150

роятно, в результате выбывания части полимера из однофазного раствора. Действительно, если выдержи­ вать раствор при какой-либо температуре выше 40 °С (т. е. выше той области, где начинается первый перегиб кривой), то мутность системы постепенно усиливается. Дальнейшее повышение температуры приводит к пере­

белков, следует иметь в виду, что при очень медленном охлаждении не исключена возможность возникновения своеобразной термокинетической ситуации (по термино­ логии С. Я. Френкеля)— перехода клубок — глобула на молекулярном уровне без застудневания раствора. В этом отношении интересно отметить своеобразное по­ ведение очень разбавленных растворов желатины ниже температуры, при которой происходит спирализация ее макромолекул, т. е. ниже 40 °С. В работе Зубова, Журкиной и Каргина [74] такие растворы подвергались вы­ париванию и полученный полимер растворяли при ком­ натной температуре. Образовывался опалесцирующий раствор, который при небольшом повышении температу­ ры переходил в студнеобразное состояние. Раствори­ мость желатины, получаемой при низкотемпературном испарении разбавленных растворов, дала основание авторам провести аналогию между этим полимером и глобулярными белками.

Вероятно, это состояние желатины может быть объ­ яснено тем, что при охлаждении разбавленного раствора возникают мелкие фрагменты студня по тому механиз­ му, о котором говорилось выше. Не обладая большой пластичностью, такие фрагменты не образуют прочного непрерывного (монолитного) блока, а в воде вновь пере­ ходят в исходную взвесь. При более высоких темпера­ турах такая взвесь недостаточно устойчива как неравно­ весная система, и поэтому возможны частичный переход в раствор и новое образование студня. Более устойчи­ выми дисперсиями такого типа оказались полученные авторами [75] по сходной схеме образцы «глобулярно­

го» казеина.

Значительно сложнее обстоит дело с разбавленны­

151

ловому спирту. Водные растворы, полученные при высо­ кой температуре, при стоянии постепенно мутнеют, что можно объяснить кристаллизацией части полимера. Сле­ дует учесть, что образцы поливинилового спирта не только полидисперсны по молекулярному весу, но со­ держат фракции с различным распределением стереоре­ гулярности, а также фракции с различным распреде­ лением остаточных ацетатных групп. Поэтому, по спра­ ведливому замечанию Кленина и Клениной [76], по мутности растворов поливинилового спирта нельзя пра­ вильно построить диаграмму состояния системы поливи­ ниловый спирт — вода, как это было сделано Корманов-

ской [77].

Студни поливинилового спирта могут быть образо­ ваны различными путями. Об этом будет подробнее сказано в следующей главе. Здесь же отметим, что по­ мутнение разбавленных растворов поливинилового спир­ та (или, как это явление обозначено в работе [76], «ре­ троградация» их) связано с частичной кристаллизацией полимера, которая в некоторых случаях может привести в более концентрированных растворах к образованию студня с локальными кристаллическими связями между макромолекулами.

Изучение разбавленных растворов желатины ниже концентрации студнеобразования было предпринято [78] с целью доказательства гипотезы о строении студней этого полимера как системы с кристаллическими узла­ ми, связывающими макромолекулы. Разбавляя охлаж­ денные до 18°С растворы низкой концентрации, авторы обнаружили при этом увеличение мутности. Было вы­ сказано предположение, что второй вириальный коэффи­ циент для этой системы положителен, и поэтому аморф­ ное расслоение здесь невозможно. Вероятно, такой вы­ вод недостаточно обоснован, поскольку система нахо­ дится в неравновесном состоянии.

Частицы, образующиеся в разбавленных растворах при понижении температуры ниже точки застудневания концентрированных растворов и вызывающие увеличе­ ние мутности, нельзя рассматривать как результат толь­ ко конформационных превращений или как результат обычной ассоциации молекул, и поэтому в данном слу­ чае нельзя применять уравнения термодинамического равновесия.

152

Особый тип двухфазных студней с жидкокристаллической фазой

Из всего сказанного выше следует, что застуднева­ ние растворов полимеров представляет собой явление образования пространственной структуры и внешнее проявление его не зависит от того, каков характер связи в узлах такой структуры. Важно лишь, чтобы энергия этой связи была достаточно велика, т. е. чтобы энерге­

дал заметную необратимую деформацию системы. По­ этому одинаковые по свойствам студни возникают и при химической связи между макромолекулами, и при обра­ зовании кристаллических узлов между ними, и при по­ строении пространственного остова из высококонцентри­ рованной (практически нетекучей) полимерной фазы в системах с фазовым распадом.

взаимному расположению макромолекул суммируется взаимодействие отдельных звеньев цепи, окажется до­

Действительно, некоторые лиотропные жидкокристалли­ ческие полимерные системы образуют студни, обладаю­ щие высокой обратимой деформацией при практическом отсутствии текучести. Эти системы еще недостаточно подробно изучены, поэтому мы ограничимся только дву­ мя примерами для иллюстрации возможных вариантов обпазования студней в жидкокристаллических полимер­ ных системах.

В работе Скулиоса и Фина [79] изучались растворы блок-сополимеров стирола и этиленоксида в селектив­ ных растворителях, растворяющих или полистирол, или полиэтиленоксид. Благодаря большой протяженности блоков полистирола и полиэтиленоксида в сополимере в зависимости от типа растворителя возникает тот или иной вид гетерофазной системы. Одна из фаз представ­ ляет собой «растворенную» часть макромолекул, а дру­ гая— мезосЬазу (жидкий кристалл), образованную «не­

153

растворимой» в данном растворителе частью макромо­ лекул. По внешнему виду и свойствам эти системы яв­ ляются студнями. Размеры фазовых областей достаточ­ но велики (несколько сотен ангстрем) для того, чтобы системы имели все признаки гетерофазности, в частно­ сти значительное светорассеяние. Поэтому такие студни можно отнести к двухфазным, хотя механизм их обра­ тимой деформации, очевидно, в значительной степени определяется конформационными превращениями тех участков цепей, которые находятся «в растворе», т. е. имеет энтропийный характер.

В работах Платэ, Шибаева и др. [80, 81 j описаны студни, образуемые в растворах полимерами с длинны­ ми боковыми группами, в частности полигексадецилакрилатом (так называемые «гребнеобразные» полиме­ ры). Уже при концентрации полимера около 0,3% в н-алифатических углеводородах (Сю—Сю) и одноатом­ ных алифатических спиртах (С7—С]2) возникают студ­ ни, температура плавления которых в спиртах состав­ ляет 28 °С независимо от длины углеродной цепи спирта, а в углеводородах—от 13 °С (к-декан) до 26 °С (н-гек- садекан). По наличию упорядоченности, констатируемой рентгенографически, и малым величинам тепловых эф­ фектов плавления студней можно предположить, что в данном случае также имеет место возникновение жид­ кокристаллической системы, обусловленной взаимным упорядочением боковых групп полимера.

Вероятно, описанные случаи являются лишь частны­ ми примерами возникновения студнеобразного состояния в лиотропных жидкокристаллических системах и следует ожидать появления новых сведений об этом представ­ ляющем интерес классе студней. Нужно, однако, иметь в виду, что названные выше жидкокристаллические систе­ мы принципиально отличаются от жидкокристалличе­ ских растворов жесткоцепных полимеров типа, напри­ мер, поли-у-бензил-/,-глутамата в спирализующих рас­ творителях или поли-я-бензамида в апротонных растворителях [82—84], хотя последние при повышен­ ных концентрациях могут иметь столь высокую вяз­ кость, что по внешним признакам их следовало бы от­ нести к студнеобразным системам.

154

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Т о ш р а Н. Polymer Solutions. London, Butterworths, 1956. 316 p.

2.T а г e p А. А. Физико-химия полимеров. Изд. 2-е. М., «Хи­ мия», 1968. 536 с.

3.Т е н ф о р д Ч. Физическая химия полимеров. Пер. с англ, под ред. Г. Л. Слонимского. М., «Химия», 1965. 772 с.

155

ж., 1968, т. 30, № 3 , с. 423—427.

51.Г е м б и ц к и й Л. С. Автореферат канд. дне. Саратов, 1964.

156

60.К a p г и н В. А. и др., ДАН СССР, 1964, т. 158, № 3, с. 697— 700.

157

Г л а в а IV

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПА СТУДНЯ ПО ЕГО СВОЙСТВАМ

Общие принципы идентификации типа студня

Подытоживая представления о структуре студнеоб­ разных систем, изложенные в предыдущих главах, целе­ сообразно суммировать те различия в свойствах, кото­ рые позволяют установить принадлежность конкретной системы к тому или иному типу студней.

Принципиальное различие в структуре студней двух основных типов заключается в следующем. Студни пер­ вого типа построены из макромолекулярной сетки, узлы которой образованы химическими связями или в резуль­ тате локальной кристаллизации группы макромолекул. В последнем случае макромолекулы между двумя таки­ ми локальными кристаллитами могут принимать кон­ формацию клубка, как и отрезки макромолекул между связями в химически сшитых полимерных системах. Студни второго типа образованы пространственным остовом, являющимся концентрированной по полимеру фазой (раствором), в который включены изолированные друг от друга субмикроучастки низкоконцентрирован­ ной фазы (практически почти чистой низкомолекуляр­ ной жидкости).

Студни первого типа — термодинамически равновес­ ные системы. Они включают такое количество раствори­ теля, которое отвечает равенству между свободной энергией смешения и энергией эластической деформа­ ции. Поэтому при изменении параметров состояния про­ исходит отделение (синерезис) или поглощение (набуха­ ние) растворителя до установления нового термодинами­ ческого равновесия. В студнях второго типа имеется только равновесие сосуществующих фаз по составу, но они находятся в неравновесном состоянии из-за наличия избыточной свободной энергии (поверхностная энергия),

158

обусловленной раздроблением одной фазы в другой. По­ этому жидкость (низкокондентрированная фаза) иммо­ билизована матричной фазой механически, и синерезис представляет собой необратимый процесс, причем воз­ можность этого процесса обусловлена частичным меха­ ническим разрушением элементов матричной фазы. Си­ нерезис носит не диффузионный характер, а осуществ­ ляется по механизму капиллярного течения жидкости.

Особенно отчетливо различия в свойствах студней обоих типов проявляются в способности к плавлению и в гистерезисе температур застудневания и плавления.

Студни первого типа, образованные химически сши­ тыми полимерами и обозначаемые для удобства класси­ фикации как студни типа IA, не плавятся до темпера­ тур кипения растворителя или до термического распада системы. Студни первого типа, образованные в резуль­ тате локальной кристаллизации полимера в растворе — студни типа 1Б,— должны были бы иметь более или ме­ нее определенную температуру плавления и относитель­ но широкий интервал температур застудневания.

Это обстоятельство нуждается в дополнительном объяснении. Температура застудневания теоретически должна быть температурой, определяемой кривой фа­ зового равновесия на диаграмме состав — температура. Однако для того чтобы у несовершенных в отношении регулярности полимеров возникли зародыши кристалли­ зации при отсутствии значительного пересыщения, необ­ ходимы очень большие времена ожидания. Поэтому практически избирается определенное время, например несколько часов или суток, в течение которого ведется наблюдение за системой, и, если она еще не перешла в студнеобразное состояние, считается, что система вооб­ ще не застудневает.

По мере понижения температуры увеличивается сте­ пень переохлаждения, и, следовательно, возрастает пе­ ресыщение раствора относительно точек на кривой фа­ зового равновесия, как это показано на рис. IV. 1, где Хо и Т0— соответственно концентрация исходного раствора

полимера и температура на кривой ликвидуса (Тк —

температура кристаллизации чистого полимера, а — температура кристаллизации растворителя). При пони­ жении температуры до Тi пересыщение составляет хй—

159