книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

Мардлес отмечает, что продолжительность установления постоянного объема для студней ацетата целлюлозы достигала в его опытах 75 мин. Это время сопоставимо со временем, которое требуется для приближения моду­ ля упругости и интенсивности светорассеяния к по­ стоянным величинам. Здесь также необходимо заметить, что поскольку студнеобразование есть не фазовый пере­ ход, а лишь следствие изменения физического состояния системы в результате возникновения незавершенного разделения образовавшихся фаз, то условный момент застудневания не определяется какой-либо точкой на кривой изменения свойств системы, в том числе и на кривой объем — время.

Естественно, если после распада системы на фазы и застудневания ее полимер продолжает изменять свое фа­ зовое или химическое состояние, то будет продолжаться и изменение объема, не связанное, однако, с застудне­ ванием. Это типично, например, для перехода в гель рас­ твора силиката натрия (по данным Геймана, изменение объема продолжается и через 85 суток, достигая 1,5 см3 на 100 г S i0 2) или вискозы (прирост объема студня не заканчивается даже через 3 месяца). Влияние процессов кристаллизации на изменение объема застудневающего раствора было отмечено в работе [32] на примере си­ стемы поливиниловый спирт — вода — глицерин.

Не останавливаясь подробнее на других работах, в которых производилось дилатометрическое исследо­ вание процесса перехода раствор — студень, отметим, что все эти работы свидетельствуют о наличии скачка удель­ ного объема системы при застудневании и, следователь­ но, отражают наличие фазового перехода, следствием которого и является застудневание.

Вероятно, более подробное изучение изменения удельных объемов при образовании студней второго типа могло бы дать дополнительные сведения о меха­ низме застудневания и о внутренней структуре этих студней, однако для этого потребовались бы более тон­ кие дилатометрические исследования, которые ослож­ няются для большинства студней второго типа тем, что они образуются при смешении раствора с осадителем и что гомогенизация компонентов трудноосуществима в объеме дилатометра.

120

ся к студням второго типа, в которых пространственный

.остов построен из полимерной фазы, хотя и обладающей очень высокой вязкостью, но все же сохраняющей спо­ собность к необратимой деформации при условии про­ должительного действия нагрузки. Истинно-упругая де­ формация в этих системах близка к нулю, и значения

Рис. III.17. Схема деформации студней первого (а) и второ­ го (б) типов. Пояснение в тексте.

модулей упругости, которые обычно приводятся для та­ ких систем,— это значения неравновесных (релаксацион­ ных) модулей.

Действительно, для набухших сшитых полимеров ^студней первого типа) необратимая деформация воз­ можна, как отмечалось в предыдущей главе, в основном за счет механохимического течения (разрыв и рекомби­ нация химических связей) и поэтому очень мала. Со­ шлемся на экспериментальные наблюдения, проведен­ ные Бешоу и Смитом [33] над набухшим в к-декане сшитым каучуком. При напряжениях, доходивших до 7,35-105 Н/м2, и продолжительности воздействия нагруз­ ки около двух суток изменение длины испытуемого об­ разца после релаксации не превышало 1,6%.

В студнях второго типа необратимая деформация мо­ жет оказаться очень большой, особенно на стадии фор­ мирования их; она может значительно превосходить те значения деформации, которые типичны для студней пер­ вого типа. Правда, в экспериментально полученных зна­ чениях деформации очень трудно отделить необратимую деформацию, обусловленную истинным течением, от вы­ нужденно-эластической деформации. Если для твердых

122

полимеров такое разделение оказывается возможным путем нагревания выше температуры стеклования, та для студня, являющегося двухфазной системой с неза­ вершенным разделением фаз, нагревание может при­ вести к необратимым изменениям структуры.

Своеобразие структуры студней второго типа накла­ дывает отпечаток и на спектр времен релаксации задан­ ных напряжений и деформаций. В студнях с низкой общей концентрацией полимера этот спектр сдвинут в сторону малых времен релаксации, а по мере увеличе­ ния концентрации начинают все резче проявляться мед­ ленно протекающие процессы. Рассмотрим эксперимен­ тальные результаты изучения зависимости деформации

Рис. III.18. Температурная зависимость деформации разбав­

от частоты воздействия силы, проведенного Зубовым,. Журкиной и Каргиным [34, 35] для студней желатины разной концентрации и при различных температурах..

Было установлено, что для этих студней при невысо­ ких концентрациях полимера деформация мало зависит от частоты воздействия силы вплоть до температур, близких к плавлению студня, как это видно из рис. III.18,а. Если полагать, что студни желатины отно­ сятся к студням второго типа, т. е. к двухфазным систе­ мам (этот вопрос будет обсуждаться ниже), то возник­ новение частотной зависимости деформации при повы­ шенных температурах можно объяснить, по-видимому,

123,

124

на рис. III.19. При повышении температуры модуль по­ нижается у полимеров обоих типов вплоть до темпе­ ратуры, при которой происходит плавление кристалли­ тов или расстекловывание (Г„ или Тс). Выше этой тем­ пературы у сшитых полимеров, деформация которых обусловлена изменением конформации цепей (изменени­ ем энтропии), модуль упругости Е возрастает с темпера­ турой в соответствии с приводившимся в гл. II уравне­

рого типа в принципе не отли­ чается от термопластичного полимера. Здесь также при

достижения определенной температуры система превра­ щается в текучую жидкость, и модуль упругости падает до нуля. У студней температуре текучести отвечает тем­ пература плавления.

В предыдущей главе описывалось изменение напря­ жения при постоянном удлинении в зависимости от тем­ пературы для сшитого каучука, набухшего в н-декане. Этот пример подтверждает, что такие студни подчи­ няются закономерности, представленной кривой 1 на рис. III.19. Для сопоставления со студнями второго типа приведем еще один пример изменения напряжения с тем­ пературой для сшитого студня, а именно для студня из поливинилового спирта, что даст возможность срав­ нить поведение его с поведением студня из того же полимера, но полученного не путем сшивания и после­ дующего набухания, а путем температурного застудне­ вания раствора в «плохом» растворителе, т. е. способом, который приводит к образованию студней второго типа.

125

На рис. III.20 приведена зависимость напряжения от температуры для растянутого на определенную длину образца студня поливинилового спирта, полученного пу­ тем сшивания терефталевым ангидридом и набухания в воде [36]. Напряжения отнесены к поперечному сече­ нию сухого образца. В набухшем состоянии объемная доля полимера в студне составляла 0,3. В пересчете на сечение студня модуль упругости для этой системы воз­ растает при повышении температуры от 25 до 50 °С при­ близительно от 0,8-105 до 1 • 105 Н/м2.

Для сравнения приведем температурную зависи­ мость модуля упругости студня, полученного охлажде­ нием раствора поливинилового спирта в смеси вода — диэтиленгликоль (70:30) [37]. Как видно из рис. III.21, модуль упругости резко снижается с повышением темпе­ ратуры, в то время как для студней из сшитого поли­ мера он увеличивается, что свидетельствует о принци­ пиально отличных механизмах эластичности сопостави­ мых студней.

Необходимо сделать одно важное замечание в связи с особенностями поливинилового спирта как студнеобразователя. Он легко подвергается сшиванию благодаря наличию гидроксильных групп и образует при этом студ­

126

ни первого типа. При растворении в соответствующих водных смесях с нерастворителем при высокой темпе­ ратуре и последующем охлаждении ниже критической температуры совместимости он образует студни второго типа. Но в последних системах при выдерживании про­ текает частичная кристаллизация полимера, что приво­ дит к изменению структуры таких студней. Эта кристал­

вится значительно более пересыщенной по отношению к кривой кристаллизации, чем исходный раствор до рас­ пада на фазы. Это явление было описано для поли­ винилового спирта в связи с изучением застудневания его растворов под воздействием осадителей [38]. Таким образом, охлажденные растворы поливинилового спир­ та в «плохих» растворителях становятся со временем (при «созревании») студнями смешанного типа, о ко­ торых частично говорилось в предыдущей главе.

Для этих студней наблюдается значительный гисте­ резис температур застудневания и плавления, поскольку после «плавления» в результате достижения критической температуры совместимости должно еще произойти раз­ рушение локальных кристаллических связей. Эта вторая температура плавления не является строгой; дефект­ ность кристаллитов обусловливает наличие некоторого температурного интервала перехода от студня к раство­ ру. Тем не менее, если задаться какой-либо критери­ альной величиной механического воздействия (напри­ мер, условием определения вязкости), то эта темпера­ тура «плавления» может быть определена как одна точка. Ниже приведены данные о температурах застуд­ невания и плавления для студней поливинилового спир­

В связи с этой особенностью студней поливинилового спирта следует еще раз вернуться к рассмотрению кривой изменения модуля упругости с температурой, приведенной на рис. III.21. Крутое падение модуля в

127

области температур 15—40 °С сменяется плавным сни­ жением его при температурах выше 40 °С. Здесь, по-ви­ димому, происходит смена механизма деформации студ­ ня в связи с переходом от студня второго типа к студню первого типа (связь между макромолекулами за счет локальной кристаллизации). Последующий участок до температуры плавления не был экспериментально ис­ следован (путем измерения модуля).

На рис. III.22 схематически представлено изменение модуля упругости студней смешанного типа. Начальный участок кривой 1 отвечает снижению модуля упругости за счет изменения свойств матричной фазы (студень второго типа). Для студней только второго типа (без ча­ стичного сшивания) снижение модуля до нулевого зна­ чения показано на рисунке пунктирной кривой; нулевое значение модуля достигается при температуре Ти отве­ чающей плавлению студня второго типа. Но для сме­ шанных студней кривая Е —Т должна иметь перегиб, так как выше Т\ начинает работать механизм деформа­ ции, типичный для студней первого типа, что выражает­ ся линейным ростом модуля упругости (участок 2).

Этот участок простирается для химически сшитых полимерных студней практически до температур кипе­ ния растворителя (участок 2'). Если же связь между

128

макромолекулами обусловлена локальной кристаллиза­ цией, то в интервале температур плавления этих кри­ сталлических образований Т2—Т3 происходит падение модуля до нуля (кривая 3).

Переход участка 1 в участок 2 на рассматриваемой кривой был прослежен по деформационным характе­ ристикам (термомеханическим кривым) для студней же­ латины, задубленных хиноном, в упоминавшейся рабо­ те Зубова и др. [34] (см. рис. 1.4).

Рис. III.24. Температурная зависимость относительного модуля упругости студней ацетата целлюлозы в бензиловом спирте (числа на кривых — концентрация поли­ мера) .

Переход от участка 2 к участку 3 можно продемон­ стрировать на примере студней поливинилового спирта, образованных добавлением к водному раствору полиме­ ра 0,5% красителя конго красного. Соответствующие данные приведены на рис. III.23 [40].

Возвращаясь к изменениям модуля упругости с тем­ пературой для студней второго типа, не осложненных вторичными процессами, можно привести данные, полу­ ченные Мардлесом [28] для студней ацетата целлюлозы в бензиловом спирте (рис. III.24). Как видно из рисун­ ка, модуль упругости изменяется очень резко. При тем­ пературе плавления студня модуль, естественно, падает до нуля. Измеряя модуль сдвига таких же студней, Пуле [29] получил сходные результаты (рис. III .25). Коэффициент Пуассона для студней равен 0,5, поэтому модуль упругости равен утроенному модулю сдвига.

Перейдем далее к анализу зависимости модуля упру­ гости от концентрации полимера в двухфазном студне.