книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

Согласно представлениям о структуре этих студней, концентрация полимера в сосуществующих фазах по­ стоянна, а с изменением общей концентрации студня из­ меняется лишь соотношение объемов этих фаз. Отсюда, казалось бы, следует, что упругость должна возрастать пропорционально концентрации полимера. Однако де­ формационные свойства зависят не только от суммар­

К сожалению, большинство экспериментальных дан­ ных относится к студням желатины, т. е. к системе, при­ надлежность которой к двухфазным студням может вы­ звать определенные возражения, хотя еще более сомни­ тельна принадлежность ее к студням первого типа. Тем не менее приведем данные о концентрационной зависи­ мости модуля упругости для желатины наряду с дан­ ными для других полимеров.

Исследования Пуле [41] показали (рис. III.26), что для студней желатины на участке до с«П0% изменение модуля упругости может быть передано уравнением

Е= fee1.5

авыше этой концентрации происходит более быстрое нарастание модуля.

Вообще, согласно высказанным выше предположе­

130

ниям, мы не должны ожидать здесь строгих законо­ мерностей, особенно если учесть, что в различных усло­ виях различна и кинетика застудневания, а следова­ тельно, и возникающая тонкая структура матричной фазы, ответственная за эластичность студней и другие механические свойства их. Действительно, для желати­ новых студней Лейх [42] нашел, что модуль упругости пропорционален квадрату концентрации, а Шеппард и Свит [43] отметили значительное варьирование показа­ теля степени в зависимости от сорта желатины. К та­ ким же выводам пришли Кинкель и Зауер [44], а также и другие исследователи [45—47].

Рис.III.26. Концентрационная зависимость модуля упругости водных студней желати­ ны при 18°С.

Следует вернуться к высказанному выше замечанию о возможном влиянии на механические свойства студней частичного разрушения внутренней структуры под дей­ ствием возникающих при формовании студня внутренних напряжений в матричной фазе, что должно сказываться при низких концентрациях полимера. Это частичное разрушение матричной фазы приводит к снижению прочности и модуля упругости разбавленных студней большему, чем это можно ожидать при экстраполяции зависимости этих величин из области высоких концент­ раций на низкие. Соответственно на кривых Е—с в про­ стых или логарифмических координатах должен наблю­ даться перегиб, отвечающий, кстати говоря, области студней с отчетливым проявлением сиперезиса и повы­ шенным светорассеянием.

Для ацетатцеллюлозных студней, исследованных Мардлесом [28], достаточно отчетливо наблюдается

S -образный перегиб кривых, причем область перегиба соответствует области повышенной мутности студня (рис. III.27). Как видно из рисунка, в области низких концентраций происходит резкое снижение модуля упру­ гости; пунктиром отмечено изменение мутности системы (в условных единицах, как и для модуля).

Рис. III.27. Концентрационная зависимость модуля упру­ гости студня ацетата целлюлозы в бензиловом спирте (пунктирная кривая — светорассеяние).

Пуле провел более подробные исследования этой си­ стемы [29] и подтвердил S -образную форму кривой ло­ гарифм модуля — концентрация в области разбавлен­ ных студней. Отклонение для низких концентраций от линейной зависимости E —kc2, характерной для области повышенных концентраций, обнаружили Ферри и Элдбридж [45] у желатиновых студней.

Эти особенности механического поведения студней и их оптических свойств, а также особенности синеретического отделения жидкости могут служить косвенным подтверждением справедливости теории двухфазности студней и подлежат более детальному изучению.

Если, согласно этой теории, в студнях сохраняется постоянной концентрация сосуществующих фаз незави­ симо от общей концентрации полимера в системе, то, очевидно, следует ожидать возрастания модуля упруго­ сти с увеличением молекулярного веса полимера прибли­ зительно по той же закономерности, по какой возрастает вязкость эквиконцентрированных растворов при повыше-

132

мии молекулярного веса. Однако экспериментальные данные противоречивы.

По данным Ферри и Элдбриджа [45], для желати­ ны существует прямая пропорциональность между мо­ лекулярным весом и модулем упругости. По другим данным, такой зависимости между молекулярным весом и модулем упругости нет или она наблюдается до опре­ деленного молекулярного веса, а далее на кривой Е —М появляется плато [48]. Ввиду сложности механизма образования студней желатины и возможного влияния побочных факторов на их свойства следовало бы рас­ смотреть студни из других полимеров. Однако, к сожа­ лению, в литературе нет достаточно надежных данных по этому вопросу, так как фракции, выделяемые при фракционировании полимеров, обычно имеют все же до­ статочно широкое распределение по молекулярному весу и для некоторых полимеров различаются и по со­ ставу.

Это особенно относится к двум интересующим нас полимерам — ацетату целлюлозы (наблюдается разли­ чие фракций по степени замещения гидроксильных групп на ацетатные) и поливиниловому спирту (фракции мо­ гут различаться по количеству остаточных ацетатных групп: поливиниловый спирт получается омылением по­ ливинилацетата). Поэтому трудно выявить точные за­ кономерности, связывающие молекулярный вес и упру­ гость студней, и следует ограничиться лишь качествен­ ной характеристикой этой зависимости.

На рис. III.28 приведена зависимость модуля упру­ гости 11,6%-ных студней ацетата целлюлозы в бензиловом спирте для различных партий полимера, подверг­ нутых фракционированию. Эти данные заимствованы из работы Гембицкого и Гликмана [49]. Они свидетель­ ствуют о возрастании модуля с молекулярным весом для всех партий исследованных ацетатов целлюлозы, одна­ ко проследить общую количественную закономерность этого возрастания не представляется возможным. Анало­ гично обстоит дело и с данными, приведенными в рабо­ те Сперанского и Гембицкого [50] для поливинилового спирта.

Рассматривая деформационные свойства студней вто­ рого типа, следует коснуться вопроса о максимальных (предельных) значениях деформации. Для студней пер­

133

вого типа максимальные значения деформации состав­ ляют несколько сот процентов, поскольку они обуслов­ лены развертыванием клубков макромолекул (отрезков их между узлами). Для студней второго типа механизм деформации заключается, как уже указывалось, в изгибе элементов пространственной структуры. Простые расче­ ты показывают, что при предельно малых поперечных размерах структурных элементов максимально возмож­ ное удлинение такой каркасной системы с нерастягивающимися (а только изгибающимися) элементами не мо­ жет превышать двукратной величины от начального размера. Если толщина элементов каркаса увеличивает­ ся, максимальное удлинение уменьшается.

Рис. 111.28. Зависимость модуля упругости студня аце­ тата целлюлозы в бензиловом спирте от молекулярного веса. Разные кривые относятся к различным партиям полимера.

На рис. III.29 приведено изменение степени обрати­ мой деформации в зависимости от нагрузки для разбав­ ленного студня ацетата целлюлозы в бензиловом спир­ те [29]. Как видно из рисунка, степень растяжения по­ степенно приближается к предельной величине, которая не превышает 1,6.

Упомянутое выше понижение предельного растяже­ ния с повышением концентрации полимера можно про­ демонстрировать на примере ацетатцеллюлозных студ­ ней [51]. Эти данные приведены на рис. III.30 и не нуждаются в дополнительных разъяснениях. Заметим лишь, что при высоких нагрузках начинает проявляться течение студней, которое имеет характер как вынужден­ ной эластичности, так и истинно необратимой дефор-

134

мации. Поэтому установить действительную величину предельной деформации оказывается сложным, тем бо­ лее, что при определенных значениях нагрузки может наступить разрушение студия. Предел прочности при растяжении для 20%-пого студня ацетата целлюлозы составляет, по данным Пуле, 4,1 ПО5 Н/м2.

двухфазных студней обусловливает очень малый вклад в их упругость эффекта изменения поверхности раздела при растяжении. В связи с этим следует напомнить о той дискуссии, которая имела место в начале этого столетия по поводу двухфазного строения студней. Одна из старых гипотез строения студней, совпадающая

впринципе с рассматриваемым здесь представлением о структуре двухфазных студней, заключается в представ­ лении о студнях, как об эмульсии одной жидкой фазы

вдругой. Деформация студня вызывает изменение шаро­ образной или правильной полиэдрической формы дис­ пергированной фазы и, как следствие этого, увеличение поверхности раздела между фазами.

Прирост удельной межфазной энергии (равный при­ росту поверхности, умноженному на межфазное натя­ жение) приводит к появлению избытка потенциальной энергии системы, обусловливающей после снятия нагруз­

ки обратимое сокращение системы (стремление к ми­

135

нимуму свободной энергии, которому отвечает минималь­ ная поверхность раздела между фазами). Конкретные расчеты возникающих вследствие этого напряжений за­ труднены из-за отсутствия надежных данных о вели­ чинах межфазного натяжения и размерах частиц. Моду­ ли упругости, получаемые в результате ориентировоч­ ных расчетов [52] при допущении размеров частиц порядка 103 А и межфазной энергии 10_3 Дж/м2, при­ близительно на десятичный порядок ниже эксперимен­ тальных величин. К этому следует добавить, что по­ следующие исследования межфазного натяжения для расслаивающихся полимерных систем привели к значе­ ниям межфазного натяжения порядка 10~5—10_6 Н/м и даже менее [53, 54]. Таким образом, вклад искаже­ ния формы структурных элементов в упругую деформа­ цию двухфазного студня практически оказывается ни­ чтожно малым, и с ним можно не считаться.

Гипотеза о двухфазном строении подверглась крити­ ке со стороны Гатчека [55] с других позиций. Рассмот­ рев геометрию модели двухфазного студня, он нашел, что при деформации такой системы на кривой удлине­ ние— нагрузка должен появиться минимум при степе­ ни растяжения около 2,52. Таким образом, как следует из его расчетов, напряжение должно возрастать лишь до тех пор, пока структура будет растянута не выше указанной степени, а затем снижаться, что, как считал Гатчек, противоречит эксперименту. Не касаясь дета­ лей расчетов, отметим, что в рассуждениях Гатчека име­ ется принципиальная ошибка, которая заключается в том, что любая структура, если ее деформация основана на изгибе пространственных элементов, а не на их растяжении, не может быть деформирована более чем вдвое от ее исходной длины. Поэтому критическое зна­ чение 2,52 просто не достигается.

Вообще вопрос о теоретических расчетах упругости студней чрезвычайно сложен. Даже для студней пер­ вого типа, как и для любых эластомеров, рассчитанные по теории высокоэластического состояния кривые на­ грузка— удлинение совпадают с экспериментальными данными лишь в начальной части, т. е. при небольших величинах деформации. Для двухфазных студней тре­ буется прежде всего уточнить свойства матричной фазы и зависимость ее деформационных свойств от толщины

136

структурных элементов, особенно в тех случаях, когда поперечные размеры этих элементов становятся сопоста­ вимыми с размерами макромолекул.

В заключение этого раздела, посвященного механи­ ческим свойствам студней, следует остановиться на особенностях их механического разрушения.

Изучение разрушения студней имеет большое значе­ ние как для теории строения полимерных систем, так и в практическом отношении, особенно при исследова­ нии процесса образования искусственных волокон, ко­ торый проходит через стадию застудневания растворов полимеров. Было установлено, что поверхность разруше­ ния студней имеет сложную систему рельефов, строение которых и периодичность зависят от ряда факторов. Ниже описаны отдельные экспериментальные дан­ ные [56].

Объектами исследования служили в основном студни ксантогената целлюлозы, полученные путем самопроиз­ вольной коагуляции стандартных производственных вис­ коз (с концентрацией целлюлозы около 7%), и студни диацетата целлюлозы в бензиловом спирте с концент­ рацией полимера от 7,5 до 35%. Результаты, аналогич­ ные описанным ниже, получены и для студней жела­ тины.

Студни разрушали различными методами: срезом (сколом) с помощью лезвия бритвы, разламыванием студня и раздиром надрезанной полоски студня. Инте­

разрушения аморфных твердых тел (прорастание тре­ щин). При разрезании студня лезвием бритвы трещи­ на «бежит» впереди края лезвия, а появление первич­ ной трещины связано с предварительным напряжением в студне и соответствующей деформацией его. После появления трещины и в процессе ее распространения напряжение (давление на лезвие) резко падает. Схема­ тически это изображено на рис. III.31, где область а отвечает эластической деформации /к до достижения критической нагрузки Рк (ее значение зависит от площа­ ди контакта между студнем и дробящим инструментом),

137

Типичный рельеф поверхности разрушения приведен на рис. III.32, а для ацетатцеллюлозного студня с кон­ центрацией около 10%. Обнаруживается двойная перио­ дичность в рельефе: резко выраженная полосатость в

Четкости разделения рельефов способствует применен­ ный в этой работе метод фотографирования образцов студня на просвет. Выявление рельефа оказывается воз­ можным в этом случае за счет так называемого линзо­ вого эффекта, т. е. отклонения пучка света вследствие искривления поверхности. В некоторых случаях имеется достаточно сложное сочетание периодичностей. Так, на рис. III.32, в приведен пример скола студня ксантогената целлюлозы, где лежащие в разных плоскостях рельефы имеют приблизительно одинаковую периодичность (объ­ ектив микроскопа был слегка дефокусирован, чтобы по­ казать одновременно обе периодичности).

Размер рельефных образований может быть оценен или путем непосредственного измерения расстояния между полосами, или путем измерения сдвига тубуса

138