книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

90°

90°

Рис. 16. Векторное представление структурных факторов.

(а) Соотношения между | F |, А, В и а; | F | является ве­ личиной (или длиной) вектора F.

(б) Сложение векторов каждого атома дает результирующий вектор F. Длины f-векторов на рисунке пропорциональны значе­ ниям ! для отдельных атомов при отношении sin 0Д , соответ­ ствующем изучаемому отражению, включая все эффекты тепло­ вого движения (определение векторов и действий над ними дано в Словаре).

(в) Если тяжелый атом (М) имеет значительно больший атомный номер, а следовательно, значительно более длинный вектор на диаграмме рис. 16(6), чем какой-либо другой атом, то на векторной диаграмме для F обычно получается картина, напо­ минающая случайные блуждания с малыми шагами из точки, которая является концом вектора Fm . Поскольку эти шаги (или

весьма велика; однако еще больше вероятность того, что а ока­ жется в том же квадранте, что и ам -

Поскольку интенсивность любого излучения, рас­ пространяющегося в виде волны, пропорциональна квадрату амплитуды этой волны, то интенсивность дифрагированного пучка, соответствующего дифрак­ ционному максимуму hkl, пропорциональна |Е |2, если не считать поправки на геометрические факторы, по­ глощение и другие второстепенные эффекты. Геомет­ рическая поправка является функцией 20 и зависит как от времени экспозиции, так и от эффектов поля­ ризации рентгеновского излучения, когда оно рассеи­ вается электронами. В наиболее точных работах делают также поправку на эффект поглощения рентге­ новского излучения кристаллом; для этого необхо­ димо вычислить разности хода многокомпонентных волн для каждого дифрагированного пучка, а также уменьшение интенсивности в результате поглощения. Если используют кристалл, сильно поглощающий из­ лучение, то лучше всего отшлифовать его и придать ему сферическую форму, поскольку в этом случае размеры его становятся известными с большей точ­ ностью, а поправки можно вычислить более простым способом с применением стандартной процедуры.

Принимая во внимание эти факторы, можно запи­ сать общее выражение для интенсивности:

тор. Таким образом, значения К |Е |2 (где К — перво­ начально неизвестный масштабный фактор), а следо­ вательно, и K1/s|vF| легко можно вычислить сразу же после измерения интенсивностей. Если известна сред­ няя амплитуда колебаний, то можно легко, вычислить и соответствующие значения К. Кроме того, можно вычислить Lp и Abs и, если I поправлено на Lp и Abs, то его обозначают /СОГг, т. е.

Icorr = //(Abs) (Lp) = к(A)2 exp ( - 2BUo sin2 0/Я2). (25)

Расчет Lp и Abs весьма прост и не требует знания структуры. Чтобы определить К и Biso, для начала предполагают, что средняя интенсивность дифракции при некотором угле 20 зависит только от содержи­ мого ячейки, но не от положений отдельных атомов, т. е. структура предполагается беспорядочной.' При­ ближенные значения К и Bi30 можно найти в резуль­ тате сравнения средних наблюдаемых интенсивностей

внекотором интервале sin2 0/Л2 с теоретическими зна­ чениями этих средних для элементарной ячейки с тем же содержимым. Найденный таким образом масштаб­ ный фактор К можно в дальнейшем использовать для полного перечисления значений |А| в шкале, которую

впервом приближении можно рассматривать как аб­ солютную (по отношению к рассеянию одним элек­ троном) для всех измеренных рефлексов.

Выводы

При дифракции рентгеновских лучей от кристалла интенсивность рассеяния при любом угле можно вы­ числить, рассматривая комбинацию волн, рассеянных от различных атомов; такое рассеяние приводит к различным степеням усиливающей или ослабляющей интерференции. Определение структуры требует сравнения интенсивностей наблюдаемой дифракцион­ ной картины и картины, рассчитанной при помощи постулированной модели. Поэтому необходимо уметь рассчитывать интенсивности дифракционной картины для любой желаемой модели. Комбинацию рассеян­ ных волн можно представить несколькими способами:

1. Волны можно представить графически, а сме­ щения волн в каждом данном направлении необхо­ димо просуммировать.

2. Волны можно представить алгебраически в виде

Xj = Яу cos (ср + (Ху) для j-й волны,

и если в некоторой точке просуммировать все сме­ щения Xj, то для результирующей волны получим

хг — аг cos (ф + аг),

3. Волны можно выразить в виде двумерных век­ торов в ортогональной системе координат, где ампли­ туда волны равна a а фазовый угол ее aj измеряет­ ся в направлении против часовой стрелки, если про­ изводить отсчет от горизонтальной оси.

Такое представление равносильно предположению, что длина волны равна 360°, т. е. таким способом выражается периодичность волны. Фаза по отноше­ нию к некоторому началу представляется обычно в виде доли полного вращения. В этом случае можно просуммировать векторы, суммируя их компоненты.

4. Волны можно представить в виде комплексных чисел

А] -(- iB] = о,j& ai,

что является удобным способом представления двух ортогональных компонентов вектора (при 0 и 90°) в одном уравнении. Уславливаются, что А является компонентом при 0°, а В — компонентом при 90°.

Рентгеновские лучи рассеиваются электронами. Протяженность рассеяния зависит от атомного но­ мера и угла рассеяния 20 и записывается в виде атомного фактора рассеяния f. Для группы атомов амплитуды (по сравнению с рассеянием одним элек­ троном) и фазы рентгеновских лучей, рассеянных од­ ной элементарной ячейкой, представляют в виде структурного фактора F(hkl) = A (hkl) + iB (hkl) для каждого рефлекса. Структурные факторы можно вы­ числить при помощи соотношений

A (hkl) = 2 fi cos 2л (hXj + kys + lz})

В (hkl) = 2 f) sin 2л (hXj + kyf + lzt),

где суммирование проводят по всем атомам элемен­ тарной ячейки. Фазовый угол а есть arctg(B//l), а

амплитуда структурного фактора, 1/Т, равна

(Л2+ 52),/а.

6. ФАЗОВАЯ ПРОБЛЕМА

Для получения трехмерного изображения рассеи­ вающей материи (распределения электронной плот­ ности), являющегося конечной целью любого струк­ турного исследования, необходимо выполнить трех­ мерное суммирование рядов Фурье (синтез). В этом случае имеет смысл использовать ряды Фурье так, как они обычно служат для описания периодических функций, а кристаллы как раз и состоят из периоди­ чески размещенной рассеивающей материи. Число электронов в единице обьема, или электронная плот­ ность в любой точке X, У, Z, обозначается символом р(XYZ) и дается следующим выражением:

р(Х, У, Z) =

F(hkl)exp\— 2ni(hX + kY + IZ)]. (26)

по всем hkl

Здесь Vc— объем элементарной ячейки, a F(hkl) — структурный фактор для некоторого набора индек­ сов ft, k и /. Тройное суммирование проводят по всем индексам ft, k и /. Это суммирование является мате­ матической аналогией процесса, происходящего в микроскопе. Как уже упоминалось выше, амплитуду F легко вывести из интенсивностей дифрагированного пучка, однако фазу получить невозможно.

Если подставить

Ф = 2я (hX + kY.+ lZ),

в уравнения (17) и (19)*, то получим

* Следует отметить, что экспоненциальные члены в выраже­ ниях для F и р имеют противоположные знаки. Поскольку вели­

объекта для данной точки (той точки, в которой распределение материи объекта обозначается буквой р),

Поскольку суммирование в уравнении (26) проводят по всем значениям индексов, оно включает для каж­ дого рефлекса hkl также и соответствующий рефлекс с индексами, имеющими противоположные знаки

—Я—Я—/ (обозначаемые также Я, Я, Т). Слагаемые для этой пары рефлексов [см. уравнение (27)] для удобства можно объединить при суммировании. Ве­ личина каждого слагаемого (А, В, cos ср и sin ср) для рефлексов с индексами hkl и —Я—k—I является оди­ наковой. Знак этого члена изменяется, когда в него входят синусоидальные функции [поскольку sin (—х) = = —sin х], и остается неизменным для косинусо­ идальных функций [поскольку cos (—х) = cos х]. Поэ­ тому как А, так и cos ф имеют одинаковый знак для hkl и —Я—Я—I, тогда как В и sin ф имеют для этой пары рефлексов противоположные знаки. Вот почему, если подставить уравнение (27) в уравнение (26) и провести суммирование, то члены l(A sin ф— Всоэф)

ловине рефлексов, пренебрегая теми членами, в кото­ рых один индекс (например, Я) является отрицатель­ ным; поскольку учитывается только половина рефлек­ сов, то в приводимых ниже выражениях имеется множитель 2. Таким образом, используя уравнение

ние (18)], то уравнение (28) для электронной плот­ ности можно переписать в виде *

ОО

P( X Y Z ) = lF{0v °c 0)l- + j - ^ 2 2 1^ 1cos (ф — а). (29)

Л^О, все kt U кроме F (00 0)

* Схематический пример расчета функции, описываемой урав­ нением (29), показан на рис. 17.

дого рефлекса hkl), то можно было бы вычислить р

для всех значений X, Y и Z и, используя эти значе­ ния, построить трехмерную карту электронной плот­ ности. Затем, предположив, что атомы находятся в центрах пиков, можно было бы фактически узнать структуру (см. рис. 17).

Однако непосредственно из экспериментальных данных можно получить только амплитуды |.F|, но не фазы а структурных факторов. Поэтому приходится находить а либо из значений А и В, вычисленных из структур, которые найдены каким-либо способом или постулированы (из «пробных структур»), либо чисто аналитическим методом. Проблема получения оценок фазовых углов, знание которых достаточно для вы­ числения картины рассеивающей материи, называется

фазовой проблемой и является центральной пробле­ мой рентгеновской кристаллографии. Несколько сле­ дующих. глав посвящено методам, используемым для решения фазовой проблемы или для вывода пробной структуры, позволяющей рассчитать приближенное значение а для каждого рефлекса; кроме того, рас­ смотрены прямые методы вычисления а.

Рис. 17. Схема расчета карты электронной плотности.

k, l, кроме

F(000)

Вприведенном на рисунке одномерном примере использованы следующие данные:

к результату, показанному сплошной полужирной линией. Эта линия имеет пики при X = ± '/з :. Подобные вычисления можно проделать для многих сотен и даже тысяч рефлексов, и в ре­ зультате получится полная трехмерная карта электронной плот­ ности. Чтобы выполнять такие суммирования достаточно эффек­ тивно, необходимы быстродействующие вычислительные машины. Высоты пиков трехмерной карты электронной плотности изобра­ зить невозможно (поскольку пространство не имеет четвертого измерения), поэтому приходится строить сечения трехмерной карты и проводить на них контуры равной электронной плот­ ности. Такая карта схематически показана на рис. 1; в дальней­ шем будут приведены и другие карты. Получающиеся в резуль­ тате карты внешне напоминают топографические и метеорологи­ ческие карты. Атомы обнаруживаются в центрах областей с высокой электронной плотностью и похожи на кружки, изо­ бражающие горы на топографических картах. Заметим, что при фурье-синтезе наибольшие значения F являются доминирующими.

Если приближенные положения всех атомов асим­ метрической единицы известны (конечно, известно, какие именно это атомы), т. е. фактически имеется информация о кристаллической структуре, то вычис­ лить амплитуды и фазы структурных факторов не представляет труда. Тогда вычисленные амплитуды |ЕС| можно будет сравнить с наблюдаемыми iK l- Если использованная структурная модель правиль­ ная, а экспериментальные данные достаточно точны, то согласие между этими величинами должно быть удо­ влетворительным. Что же касается фаз, то, разумеет­ ся, рассчитанные фазы нельзя сравнивать с наблю­ даемыми, поскольку наблюдаемых фаз не существует.

Однако, приступая к определению структуры, кри­ сталлограф не знает положения всех атомов (ибо тогда не было бы никакой проблемы). Как уже выше было отмечено, существуют некоторые приемы, ис­ пользуя которые можно вывести приближенную структуру. Для этой приближенной структуры рассчи­ танные амплитуды и фазы структурных факторов бу­ дут не вполне точны, причем для последних расхож­ дение тем больше, чем больше несоответствие между использованной моделью и реальной структурой. Од­ нако неточно вычисленные фазы представляют собой, по крайней мере, грубое приближение к правильным фазам; что же касается наблюдаемых амплитуд, то их предполагают правильными (в пределах той точ­ ности, которая обусловлена случайными или неиз­ вестными систематическими ошибками). Следователь­ но, при помощи трехмерного суммирования ряда Фурье, включающего наблюдаемые амплитуды струк­ турных факторов lEol и вычисленные фазы, можно найти некоторое приближение к истинной электрон­ ной плотности. В результате многочисленных иссле­ дований было установлено, что характер карты элек­ тронной плотности значительно сильнее зависит от фазовых углов, чем от амплитуд структурных факто­ ров. Поэтому карта, вычисленная только с приблизи­ тельно правильными фазами, будет давать неплохое представление о структуре, и различие между рассчи­ танной структурой и реальной будет обусловлено