книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

It 1

Рентгеновские луч и

(6) .

(б) Дифракция рентгеновских лучей. При использовании рентгеновских лучей дифракционная картина записывается фото­ методом (как указано на схеме) или при помощи дифракто­ метра. Кристаллы вследствие их внутренней упорядоченности дают четкие дифракционные картины, однако картины рассеян­ ного рентгеновского излучения нельзя сфокусировать при ис­ пользовании известных в настоящее время систем линз. Поэтому кристаллограф вынужден воссоздавать объект математически, применяя вычислительные машины. Как отмечено в тексте (особеннно в части II), воссоздать объект прямым способом невоз­ можно, так как фазовые соотношения между разными дифраги­ рованными лучами нельзя получить непосредственно из опытных данных. Однако, если каким-либо образом эти фазы определить, угадать или непосредственно измерить, то можно построить при­ ближенную картину рассеивающей материи.

5—рассчитанная трехмерная карта электронной плотностп (фурье-синтез). [положения атомов соответствуют областям высокой электронной плот* hoctiO;5—вычислительная машина; 7—объект (кристалл); Я—фотографнче*

ский или электронный детектор. (Дифрагированные рентгеновские лучи невозможно сфокусировать так» чтобы они дали изображение» поэтому в этом месте их регистрируют.)

22 Часть J

2. КРИСТАЛЛЫ

Важнейшей характеристикой кристаллического со­ стояния (в идеале, по крайней мере) является очень

высокая степень внутреннего порядка*-, другими сло­ вами, частицы (атомы, молекулы или ионы), из ко­ торых построен кристалл, размещены упорядоченно, т. е. строго повторяются по всем направлениям. Пер­ вым признаком кристалла является наличие в нем плоских граней с прямыми краями, однако этого еще недостаточно для определения кристалла. Как бы тщательно ни был отполирован кусок некристалличе­ ского материала — стекла или пластика, он не ста­ нет кристаллом, даже если грани его будут плоскими, а края прямыми, поскольку его внутренняя структура так и останется беспорядочной. Еще Кеплер (1611) и Гук (1665) предполагали, что кристаллы имеют внутреннюю периодическую регулярно повторяющую­ ся структуру, а Бергман (1773) и Аюи (1782) дали логическое объяснение этой регулярности. Чтобы доказать, что в кристаллах имеется внутренний по­ рядок, можно использовать его в качестве трехмер­ ной дифракционной решетки, причем излучение, про­ ходящее через решетку, должно иметь длину волны, сравнимую с межатомными расстояниями в кри­ сталле. Эта мысль была высказана Лауэ в 1912 г., а Фридрих и Книппинг, предположив, что рентгенов­ ские лучи имеют длину волны порядка 1 А (10-8 см), попытались исследовать их дифракцию на кристал­ лах. Эксперимент оказался исключительно успешным, и не прошло и года, как У. Брэгг завершил первое в мире рентгенографическое определение структуры кристалла поваренной соли.

* В реальных кристаллах часто встречаются различные не­ совершенства, например ближний или дальний беспорядок, дисло­ кации, и другие дефекты, но для интересующих нас целей можно с хорошим приближением считать, что в образце монокристалла имеется совершенный и трехмерный порядок. В конце гл. 11 (стр. 171) будет коротко обсужден способ, позволяющий рас­ пространить данный анализ на случай не вполне упорядоченного расположения частиц; таким случаем, в частности, является по­ рядок только в одном направлении, как это имеет место во многих волокнах.

Совершенство и красота кристаллов всегда вызы­ вали удивление. Роберт Гук в 1664 г. обнаружил регулярность форм у различных кристаллов и выска­ зал предположение, что она является результатом упорядоченной упаковки сферических частиц внутри кристаллов. Ровно пять лет спустя датский физик Стено установил, что хотя грани кристаллического вещества, такого, например, как кварц, бывают са­ мыми разными по форме и размеру (в зависимости от условий, при которых образовался кристалл), углы между парами определенных плоскостей в раз­ личных кристаллах одного и того же вещества всегда одинаковы. Эти углы можно приближенно измерить транспортиром, а более точно при помощи оптиче­ ского гониометра (по-гречески гонио — угол). В тече­ ние последних трех столетий было проведено множе­ ство таких измерений, и это не случайно: постоянство углов между гранями для данной кристаллической формы вещества отражает регулярность его внутрен­ ней структуры (его молекулярной или ионной упа­ ковки), и потому величины этих углов использовали для характеристики различных соединений.

Для современных исследований дифракции на мо­ нокристаллах требуются небольшие кристаллы. Так, в рентгеноструктурном анализе обычно используют образцы с размерами одной из сторон 0,2—0,4 мм. Такой кристалл весит доли миллиграмма, 'однако не исключено, что разрушение его при экспозиции' (в частности, под действием излучения) приведет к из­ менению первоначального веса. Для нейтронографи­ ческих исследований необходимы несколько большие образцы. Выращивание кристаллов из расплавов или растворов — интересный эксперимент, и почти каж­ дому, кто захочет его выполнить, потребуется лишь немного терпения; тем же, кто интересуется методами приготовления удобных кристаллических образцов, можно порекомендовать руководство Холдена и Син­ гера [35]. Иногда кристалл трудно приготовить, из-за его нестабильности в обычных условиях. Он может быть чувствителен к кислороду или водяному пару, может превратиться в некристаллический порошок в

результате испарения растворителя, может, наконец, захватить воду из атмосферы и образовать раствор. Кристаллы, представляющие интерес для молекуляр­ ной биологии, стабильны, как правило, только при исключительной влажности. Для преодоления много­ численных экспериментальных трудностей нужна спе­ циальная техника; можно, например, изолировать кристалл в стеклянной капиллярной трубке при под­ ходящих окружающих условиях и, если необходимо, охладить его.

Считают, что любой кристалл строится трехмер­ ным трансляционным повторением основной структур­

который можно, в частности, использовать в качестве рисунка для обоев. Воображаемый параллелепипед, содержащий одну трансляционно повторяющуюся еди­ ницу в трехмерном пространстве, называется эле­ ментарной ячейкой. Обсуждение некоторых характе­ ристик регулярного повторения структурных единиц

Рис. 2. Несколько способов выбора элементарных ячеек.

(а) Построение двумерной кристаллической структуры из решетки и структурного мотива, т. е. замена каждой точки ябло­ ком, что и приводит к образованию двумерной структуры. Имеется немало способов выбора элементарных ячеек в повто­ ряющейся картине. Приведено несколько альтернативных спосо­ бов, каждый из которых приводит к различным формам, но оди­ наковым площадям. Чтобы проверить это, достаточно учесть, что полное содержимое любой ячейки представляет собой одно яблоко. Бесконечное повторение в двух измерениях любой из выбранных элементарных ячеек приведет к воспроизведеншо пол­ ной картины.

(б) Перспективный вид триклинной решетки. Для более наг­ лядного представления перспективы точки решетки соединены линиями, показывающими воображаемые края элементарных ячеек. Одна элементарная ячейка заштрихована; так же как и в двумерном случае [(рис. 2(a)], здесь можно выбрать элементар­ ную ячейку любой формы (но определенного объема).

(в) Электронный микроснимок кристаллического белка с мо­ лекулярным весом примерно 200 000. Видны отдельные молекулы (белые); нетрудно заключить, что в данном случае возможен выбор нескольких элементарных ячеек.

26 Часть I

можно существенно упростить, если заменить каждую такую единицу точкой. Тогда придем к кристалличе­ ской решетке, которая является упорядоченным трех­ мерным размещением точек, таким, что картина в некотором направлении от любой точки решетки не зависит от выбора этой точки.

Таким образом, решетка является бесконечным набором точек, которые можно получить из един­ ственной начальной точки путем бесконечного повто­ рения ряда фундаментальных трансляций, характери­ зующих решетку. Эти фундаментальные трансляции в большинстве случаев являются сторонами условной элементарной единицы *, используемой при описа­ нии решетки. Однако надо иметь в виду, что кристал­ лическая решетка — это не структура; последняя ско­ рее представляет собой массив объектов (атомов, мо­ лекул, ионов), чем просто набор воображаемых то­ чек. Таким образом, решеткой является простран­ ственная сетка точек, на которую можно наложить повторяющуюся единицу (содержимое элементарной ячейки)-, в результате получается регулярно повто­ ряющаяся структура кристалла. Решетка наиболее общего типа, состоящая из элементарных ячеек с тремя неравными сторонами и тремя неравными уг­ лами, называется триклинной. Она приведена на рис. 2(6).

Как следует из рис. 2(a), из двумерного размеще­ ния объектов можно выбрать элементарную ячейку несколькими способами. Почему же тогда говорят о

* Некоторые решетки условно описывают в терминах «не­ примитивной» элементарной ячейки. Такого рода решетки (эле­ ментарные ячейки для двух из них приведены в приложении !) содержат точки не только в углах условной элементарной ячейки, но также в центрах этой ячейки, в центрах пары или даже всех трех пар противоположных граней. При таком выборе элемен­ тарной ячейки последняя будет содержать не одну точку ре­ шетки, а несколько. Однако требование, чтобы каждая точка решетки имела идентичное окружение, все еще выполняется. Выбор непримитивных элементарных ячеек оправдан постольку, поскольку полная симметрия решетки в этом случае сохраняется. Однако такие ячейки удобнее для проведения расчетов; каждая же данная решетка всегда может быть описана в терминах либо примитивных, либо непримитивных элементарных ячеек.

определенной элементарной ячейке для данного кри­ сталла? Наиболее удобным является такой выбор ус­ ловной элементарной ячейки, при котором проявляет­ ся полная симметрия решетки. Поэтому, выбирая эле­ ментарную ячейку, необходимо рассмотреть его пово­ ротную симметрию. В приложении 1 перечислены и в соответствии с их поворотной симметрией клас­

полученная таким путем новая элементарная ячейка будет неотличима от первоначальной. В триклинной ячейке поворотная симметрия отсутствует, и в общем случае все длины осей (а, b и с), так же как и все углы между осями (а, р, у), разные. В моноклинной элементарной ячейке (а = у = 90°) имеется поворот­

В ромбической ячейке все углы между осями равны 90°. Если в трехмерном размещении объектов можно выбрать ромбическую элементарную ячейку, то лучше выбрать именно ее, нежели ячейку с более низкой симметрией, которая не будет отражать полной сим­ метрии решетки (т. е. лучше учесть наличие трех взаимно перпендикулярных поворотных осей второго порядка, чем пренебречь ими или учесть только одну ось).

Оптические измерения углов между гранями в кристаллических образцах (рис. 3), которые широко проводились до открытия дифракции рентгеновских лучей, позволяли определять лишь относительные длины осей (а также величины углов между осями). Рентгеновские же лучи, как это будет в дальнейшем показано, являются средством измерения истинных длин этих осей, а следовательно, размеров и формы элементарной ячейки любого кристалла. '

В природе существует только четырнадцать раз­ личных кристаллических решеток. Они были выведе­ ны Франкенгеймером и Бравэ в XIX в. и названы

Рис. 3. Определение вероятной формы элементарной ячейки по углам между гранями кристалла.

Грани кристалла расположены по краям или диагоналям элементарных ячеек. Плоскую грань кристалла обозначают ин­ дексами (hkl), если она пересекается с краями элементарной ячейки размерами а, b и с в точках a/h, b/k, с/l. В большинстве практически интересных случаев индексы граней кристалла пред­ ставляют собой небольшие целые числа. Если вывести индексы граней и контактным методом или при помощи оптического го­ ниометра измерить углы между этими гранями, то нетрудно най­ ти отношение двух параметров элементарной ячейки (в нашем примере b/а), а следовательно, и форму ячейки.

В примере, приведенном на данном рисунке, показана часть кристалла, перпендикулярная к с, причем принято, что окаймляю­ щие линии являются следами кристаллических граней, перпенди­ кулярных плоскости листа и, следовательно, параллельных с. По­ этому для каждой грани I = 0. Указаны индексы некоторых граней и некоторые межплоскостные расстояния d. Индекс с чер­ той над ним соответствует отрицательному значению, например

ЗТО означает h = 3, /е = '— 1, / = 0.

ЛГ — угол между перпендикулярами к двум плоскостям.

заны элементарные ячейки девяти решеток, а также две наиболее распространенные непримитивные эле­ ментарные ячейки; там же указаны важнейшие элементы симметрии, характеризующие каждую из ячеек. Все точки решетки, обозначенные маленькими кружками, эквивалентны благодаря трансляционной симметрии и связаны теми или иными элементами поворотной симметрии (за исключением точек, при­ надлежащих триклинной ячейке). Все решетки, кроме триклинной, имеют центры инверсии и по крайней мере одну зеркальную плоскость.

Однако размещенные на этих решетках структуры не всегда обладают всеми возможными элементами симметрии. Если рассматривать различные комбина­ ции элементов симметрии, совместимые с четырнад­ цатью решетками Бравэ, и, следовательно, возможные элементы симметрии структур, размещенных на ре­ шетках, то можно убедиться, что существует 230 и только 230 различных комбинаций элементов сим­ метрии. Эти комбинации относят к 230 различным кристаллографическим пространственным группам. В большинстве структур некоторые группы атомов каждой элементарной ячейки связаны с другими груп­ пами той же ячейки некоторыми операциями симмет­ рии, отличающимися от трансляции. Так, одна часть элементарной ячейки может быть связана с другой частью поворотной симметрией или же зеркальной плоскостью. Неповторяющаяся часть элементарной ячейки называется асимметричной единицей. Симмет­ рия и пространственные группы будут подробнее об­ суждены в гл. 7 (стр. 94).

Следует отметить, что термин решетка используют неправильно, если его применяют к самой структуре. Как уже указывалось, структура в отличие от ре­ шетки является скорее упорядоченным набором объ­ ектов (атомов, молекул, ионов), чем воображаемыми точками. Точки решетки условно помещают в углах элементарной ячейки (как в приложении 1), хотя ви­ димой причины для этого нет. Решетку можно пред­ ставить свободно движущейся по прямой линии в

30 Часть /

любом направлении относительно структуры. В этом случае каждая точка решетки занимает неизменное относительное положение в каждой элементарной ячейке независимо от ее абсолютного положения. По­ этому решетку можно использовать для определения трансляционно эквивалентных точек в различных эле­ ментарных ячейках структуры.

Представление о том, что в углах (в начале) каж­ дой элементарной ячейки непременно должен лежать какой-либо атом, является всеобщим заблуждением. В действительности можно выбрать начало совер­ шенно произвольно и поместить его в стороне от ка­ кого-либо атома; в большинстве же случаев выбор начала диктуется упаковочной симметрией, которой обладает данная кристаллическая структура, и по­ тому неудивительно, что в громадном большинстве известных структур начало вообще не содержит ни одного атома. Другое заблуждение заключается в том, что химику удобно считать, будто бы одна мо­ лекула (или формульная единица) целиком лежит в пределах одной элементарной ячейки. На самом же деле части соединения, связанные простой связью, могут лежать в двух соседних элементарных ячейках. В этом случае каждая элементарная ячейка непре­ менно должна содержать все независимые атомы мо­ лекулы, причем части различных молекул оказывают­ ся внутри одной ячейки. Иллюстрацией этому служит рис. 2(a), в котором данная элементарная ячейка мо­ жет содержать как одно целое яблоко, так и части двух и более яблок.

Поскольку кристалл построен из исключительно большого числа взаимно прилегающих абсолютно идентичных элементарных ячеек, проблема определе­ ния структуры кристалла сводится к установлению пространственного расположения атомов внутри од­ ной элементарной ячейки или внутри асимметричной единицы, если (как это обычно и бывает) элемен­ тарная ячейка имеет какую-либо внутреннюю симмет­ рию. Если в структуре имеется некоторый беспоря­ док, то размещение атомов и молекул в различных элементарных ячейках может быть не вполне идеи-