книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

222 Список рекомендуемой литературы

В книге описаны кристаллы, их физические свойства и действие на них света, особенно поляризованного.

87. The Graphic Work of M. C. Escher. McGraw-Hill Book Co. New York, 1969. Картины Эшера, иллюстрирующие многочислен­ ные принципы симметрии, представляют большой интерес. Осо­

88.Вейль Г., Симметрия. Физматгиз, М., 1968. Четыре лек­ ции по симметрии; симметрия с точки зрения философии, мате­ матики и искусства.

89.Bentley W. A., Humphreys W, /., Snow Crystals. McGraw-

Hill Book Co, New York, 1931. Классическая книга, содержащая сотни увеличенных фотографий кристаллов льда.

90. Банн Ч., Кристаллы: их роль в природе и науке. «Мир»,

1970. Интересная и легко читаемая книга.

91. Pauling L., Hayward R., The Architechture of Molecules. W. H. Freeman and Co., San Francisco, 1964. В кнш;е приведено большое число превосходно выполненных рисунков молекул и кристаллических структур; интересен и сопровождающий их текст.

20*. Зоркий П. М., Архитектура кристаллов. «Наука», М., 1968. В популярной форме изложены вопросы структуры кристал­ лов, симметрии и показана роль дифракции рентгеновских лучей в расшифровке кристаллической структуры.

21*. Китайгородский А. И., Порядок и беспорядок в мире атомов. «Наука», М., 1966. Эта книга, выдержавшая несколько изданий как в нашей стране, так и за рубежом, просто и ясно объясняет природу и характер внутреннего порядка в кристаллах.

С Л О В А Р Ь

Абсолютная конфигурация. Пространственное расположение атомов в одном из энантиоморфов, не зависящее от выбранной системы координат. Абсолютная конфигурация любого энантиоморфа отличается от его зеркального изображения (т. е. не мо­ жет быть совмещена с ним).

Автоматический дифрактометр. Прибор для автоматического измерения и записи интенсивностей дифрагированных пучков. Взаимная ориентация кристалла и детектора по отношению к ис­ точнику излучения рассчитывается для нескольких выбранных рефлексов, заранее проиндицированных кристаллографом. ЭВМ вычисляет эти ориентационные углы и перемещает прибор так, что относительное угловое расположение кристалла и детектора изменяется в желаемом направлении.

Амплитуда. Максимальное численное значение периодически изменяющейся величины, отсчитываемое от равновесного нуле­ вого значения.

Ангстрем. Единица длины: 1 А = 10~8 см.

Анизотропный. Проявляющий различные свойства в разных направлениях.

Аномальная дисперсия. Эффект аномального рассеяния при длинах волн, вблизи которых происходит сильное поглощение из­ лучения. Сильно поглощающий атом изменяет фазу рассеянного излучения совсем не так, как другие атомы структуры.

Асимметрическая единица. Уникальная часть кристалличе­ ской структуры, не имеющая ни плоскости, ни оси, ни центра симметрии, не говоря уже о трансляционной симметрии. Действие операций симметрии пространственной группы на асимметричную единицу приводит к воссозданию всего содержимого элементарной ячейки, а следовательно, и всего кристалла.

Атомные параметры. Числа, описывающие положения атомов в элементарной ячейке и протяженность их колебания. Эти пара­ метры измеряются в системе координат, оси которой параллельны осям ячейки, а их численные значения соответствуют долям пара­ метров элементарной ячейки. Изотропное движение атомов опре­ деляется одним параметром, анизотропное (в простейшем вари­ анте) — шестью параметрами.

Атомный фактор рассеяния. Рентгеновские лучи возбуждают колебания электронов и атомов, заставляя последние вести себя как источники вторичного излучения. Рассеивающая сила одного атома зависит от его электронной структуры и угла рассеяния и существенно изменяется, если рентгеновские лучи заметно поглощаются этим атомом. Рассеивающая сила измеряется

224 Словарь

по отношению к рассеянию одним электроном, находящимся в тех же условиях. Атомное рассеяние уменьшается при увеличении ко­ лебаний атома (см. Температурный фактор).

Вектор. Величина, для описания которой используют длину, направление и знак. Вектор часто представляют в виде прямой, длина которой соответствует его длине (абсолютной величине, или просто величине), а ориентация этой прямой показывает на­ правление. При этом знак вектора указывается стрелкой на од­ ном из концов линии. При сложении двух векторов один из них помещают в начало (основание стрелки) другого и проводят пря­ мую от начала первого вектора к концу второго: тогда резуль­ тирующий вектор будет направлен по этой прямой, а величина его будет равна построенному отрезку. Сложение векторов можно продолжать до бесконечности. Скалярное произведение а-Ь равно

каждого измерения. При уточнении по методу наименьших квад­ ратов вес должен быть обратно пропорционален квадрату оце­ ненного стандартного отклонения для данного измерения. Однако в ряде случаев пользуются и другими методами оценки веса.

Винтовая ось. Для винтовой оси, обозначаемой символом пг, соответствующая симметрическая операция сводится к вращению вокруг этой оси на (360/п)° и инверсии относительно центра сим­ метрии, лежащего на оси.

Гексагональная элементарная ячейка. Элементарная ячейка, ребра которой а и b равны между собой, угол между а и b ра­

Гониометрическая головка. Приспособление для ориентировки кристалла, основанное на движении дуги и трансляционном дви­ жении.

Дислокация. Несовершенство в регулярно повторяющейся внутренней структуре кристалла.

Дифрактометр. Прибор для измерения дифракционных эф­ фектов, в частности для измерения направлений и интенсивностей дифрагированных пучков (см. Автоматический дифрактометр).

Дифракционная решетка. Система близких эквидистантных параллельных щелей, обычно на полированной поверхности.

Дифракция. При взаимодействии излучения с краями непро­ зрачного предмета, при прохождении излучения через узкую щель или при его отражении от линованной поверхности (дифракци­ онной решетки) волны отклоняются, в результате чего возникают кольца в виде светлых и темных параллельных полос. Этот эф­ фект легче всего объяснить, если рассматривать края объекта, щели или вырезанных на поверхности линий как вторичные ис­ точники волн, возникающих во всех направлениях. Вторичные волны интерферируют одна с другой, и интенсивность пучка в данном направлении как раз и определяется суперпозицией вто­

ричных волн в этом направлении. При прохождении света через узкую щель волны, идущие вперед (в направлении первичного пучка), находятся в фазе. Для любого другого направления каж­ дая вторичная волна несколько отличается по фазе от соседней волны, причем разность фаз зависит от длины волны излучения и угла отклонения от прямого пучка. Чем короче волна или чем больше угол, тем больше должны быть разность фаз между дан­ ной волной и соседней. Уменьшение интенсивности в данном на­ правлении зависит от угла, под которым находится наблюдатель, длины волны излучения и ширины щели (рис. 6).

Дифференциальный синтез. Метод уточнения параметров ка­ кого-либо атома, основанный на вычислении наклона или кри­ визны разностного синтеза в области, соответствующей этому атому.

Зеркальная плоскость. Элемент симметрии, соответствующая симметрическая операция которого напоминает отражение в плос­ ком зеркале. В результате применения операции зеркального отра­ жения изображение правого объекта станет левым, и наоборот.

Изоморфизм. Подобие формы кристалла, размеров элементар­ ной ячейки и структуры для различных соединений сходного со­ става. В идеале изоморфные вещества настолько близки, что они могут образовать более или менее непрерывный ряд твердых растворов.

Изотропный. Проявляющий одинаковые свойства при измере­ ниях в любом направлении.

Инверсия. Операция симметрии, аналогичная выворачиванию перчатки наизнанку; в результате правая рука обращается в ле­ вую и наоборот. Если провести через любую точку, принадлежа­ щую некоторому предмету, и точку, называемую центром инвер­ сии (или центром симметрии), прямую и найти на этой прямой другую точку, отстоящую на то же расстояние от центра, то обе точки будут эквивалентны. Поэтому, когда центр инверсии нахо­ дится в начале координат, то каждая точка х, у, z преобразуется в —х, —у, —z.

Карта суперпозиции векторов. Метод анализа паттерсоновской карты, заключающийся в том, что начало этой карты по­ очередно помещают в точки, соответствующие атомам, положения которых уже известны, и должным образом комбинируют нало­

женные карты.

Карта электронной плотности. Контурное представление элек­ тронной плотности в разных точках структуры. Под трехмерной картой подразумевается наложение карт, представляющих собой двумерные сечения электронной плотности так, чтобы они были параллельны одна другой и находились на различных уровнях элементарной ячейки.

Комплексное число. Выражение вида а + ib, где а и Ь— дей­

ствительные числа, a i = V — 1-

Кристалл. Твердое тело с регулярно повторяющимся внутрен­ ним порядком расположения атомов.

Кристаллическая решетка. Кристаллы построены из групп атомов, повторяющихся в трех измерениях через определенные

226 Словарь

интервалы в одной и той же ориентации. Для некоторых целей каждую такую группу атомов заменяют точкой; набор получен­ ных таким образом точек представляет собой пространственную, или кристаллическую, решетку кристалла. Это понятие имеет условный смысл, и потому его нельзя использовать для обозначе­ ния полного размещения атомов. Каждая кристаллическая ре­ шетка является решеткой Бравэ.

Кристаллическая система. Семь кристаллических систем, ко­ торые легче всего классифицировать в терминах их симметрии (см. приложение 1), соответствуют семи фундаментальным фор­ мам элементарных ячеек, совместимых с 14 решетками Бравэ.

Кристаллическая структура. Взаимное размещение атомов, молекул или ионов, упакованных на решетке и образующих кри­ сталл.

Кубическая элементарная ячейка. Ячейка, в которой все длины осей благодаря симметрии одинаковы, а все углы между осями равны 90° (а = b = с, а = |3 = у = 90°).

Лауэграмма. Дифракционная рентгенограмма, получающаяся в результате прохождения рентгеновского пучка с широким диа­ пазоном длин волн («белых» рентгеновских лучей) вдоль главной оси стационарного кристалла. На такой рентгенограмме ясно видна симметрия дифракционной картины.

Либрация. Форма движения, соответствующая скорее коле­ банию по дуге, чем по прямой линии.

Метод изоморфного замещения. Метод вывода фаз из данных интенсивности рефлексов двух или более изоморфных кристаллов. Структурный фактор вычисляют векторным сложением вкладов атомов, составляющих структуру (см. приложение 8 и рис. 27

и 35).

Метод наименьших квадратов. Статистический метод под­ гонки теоретического уравнения к результатам наблюдений; он заключается в минимизации суммы квадратов отклонений вычис­ ленных величин от наблюдаемых. В рентгеноструктурном анализе отношение числа наблюдаемых интенсивностей к числу опреде­

уточнении приближенной структуры статистические методы, такие, как метод наименьших квадратов, оказываются очень эффектив­ ными (сложности встречаются при расшифровке таких больших молекул, как белки, для которых указанное отношение значи­ тельно меньше). При уточнении по методу наименьших квадра­ тов используют быстродействующие ЭВМ.

Метод тяжелого атома. Метод вывода фазовых углов, в ко­ тором фазы, вычисленные по положению тяжелого атома, исполь­ зуются для расчета приближенной карты электронной плотности; в этой карте могут проявиться дальнейшие детали структуры. При последовательном построении карт электронной плотности по некоторым выбранным пикам уточняются фазы и проявляются более легкие атомы.

Миллеровские индексы. Плоскость с миллеровскими индек­ сами /г, k и I пересекает элементарную ячейку с осями а, Ь и с

в точках a/h, bjk и c/l. «Закон рациональных индексов» гласит, что индексы граней кристалла обычно являются достаточно ма­ лыми целыми числами, редко большими трех. Значение уравнения Брэгга состоит в том, что оно позволяет найти целые числа /г, k I, характеризующие «порядок» отражения в уравнениях Лауэ. При этом миллеровские индексы плоскостей решетки обуслов­ ливают «отражение» (рефлекс).

Мозаичное строение. Расхождение рассеянного пучка рентге­ новских лучей, приписываемое ориентационной нерегулярности малых блоков элементарных ячеек в кристалле. Эти блоки могут иметь разные размеры, но в макроскопической шкале они очень малы.

Моноклинная элементарная ячейка. Элементарная ячейка, в которой отсутствуют ограничения на отношения осей, но углы

волны или очень узкого интервала длин волн. Нецентросимметричная структура. Структура без центра сим­

метрии. Фазовый угол каждого рефлекса может принимать любое значение. Карта электронной плотности, вычисленная по фазам пробной структуры, как правило, содержит черты последней, даже если она в чем-то и неверна. Однако некоторые детали ис­

решетки направлены по нормалям к сеткам (плоскостям) обрат­ ной решетки, и наоборот. Для любого кристалла прямая и обрат­ ная решетки имеют одинаковую симметрию. Повторяющееся рас­ стояние между точками в определенном ряду обратной решетки обратно пропорционально межплоскостному расстоянию кристал­ лической решетки (рис. 7). То же соотношение имеет место и для расстояний в рядах кристаллической решетки и межплоскостнЫх расстояний обратной решетки. ч

Операция симметрии. Реальное или гипотетическое движение тела — трансляционное движение или движение по отношению к поворотным и поворотно-инверсионным осям, винтовым осям и плоскостям скольжения. В результате применения этой операции объект переводится в положение, в котором он становится неот­ личимым от первоначального. Последовательное применение опе­ раций симметрии должно в конце концов вернуть объект в его первоначальное положение (или, если речь идет о кристалле, то в положение, связанное с первоначальным положением трансля­ цией) .

Ортогональная система. Набор взаимно перпендикулярных

осей.

Отражение. Поскольку дифракцию можно рассматривать как «отражение» от плоскости решетки, этот термин вошел в употреб­ ление как синоним дифрагированного пучка.

228 Словарь

Отсутствующие рефлексы (погасания). Слишком слабые реф­ лексы, которые нельзя обнаружить при помощи используемого метода измерения. Тот факт, что они очень слабы, дает кристал­ лографу важные структурные сведения. Систематически отсут­ ствующие рефлексы — это такие рефлексы, для которых можно найти некоторое общее правило (например, все рефлексы, для которых h + k нечетно). Систематические погасания (которые иногда называют систематическими экстинкциями) зависят только от симметрии структуры и их используют поэтому для вывода пространственной группы.

Паттерсоновская карта (называемая также |Р |2-картой). Картина, получаемая в результате суммирования ряда Фурье, коэффициенты которого представляют собой квадраты амплитуд структурного фактора ( |F |2). Поскольку значения |F |2 можно вычислить непосредственно из интенсивностей (и они не зависят от фаз отражений), эту карту можно вычислить сразу же после перевода значений интенсивностей в значения |F |2. В идеале положения максимумов и минимумов паттерсоновскон карты представляют собой концевые точки векторов между атомами при условии, что все атомы отнесены к некоторому общему началу.

Плоскость скольжения. Элемент симметрии, для которого симметрической операцией является отражение за эту плоскость и трансляция в направлении, параллельном плоскости.

Поворотная ось. Ось симметрии некоторого объекта, в част­ ности кристалла. При вращении этого предмета на (360/п)° во­ круг поворотной оси «-го порядка получающаяся ориентация не­ отличима от первоначальной.

Поворотно-инверсионная ось. Ось, для которой соответствую­ щая операция симметрии представляет собой, комбинацию вра­ щения (360/п)° и инверсию относительно центра симметрии, ле­ жащего на поворотной оси.

Погасания. См. Отсутствующие рефлексы.

Погрешность. Мера экспериментальной неопределенности из­ меренной величины, указывающая на ее воспроизводимость; см. Точность.

Прецессионная рентгенограмма. Фотография-дифракционной картины, представляющая собой неискаженное увеличенное изо­ бражение данного слоя обратной решетки. Специальная камера и движение кристалла обеспечивают прецессию одной кристалли­ ческой оси относительно направления прямого пучка (рис. 12). Пленка постоянно поддерживается в плоскости, перпендикуляр­ ной прецессирующей оси кристалла. Рентгенограмму, которая получается при использовании такого сложного комплекса дви­ жений, легко интерпретировать и в результате ее анализа можно найти индексы h, k, I дифракционных пятен.

Примитивная — элементарная ячейка наименьшего возможного объема для данной пространственной решетки. Этот термин ис­ пользуют, чтобы отличить такую ячейку от центрированной или какой-либо другой непримитивной ячейки. При выборе прими­

тивной ячейки символ Р включают в обозначение пространствен­ ной группы.

Пробная структура. Возможная структура кристалла, в даль­ нейшем проверяемая путем сравнения вычисленных и наблюдае­ мых структурных факторов, а также по результатам предприня­ того уточнения структуры.

Пространственная группа. Группа или набор операций, сов­ местимых с бесконечно протяженной, регулярно повторяющейся картиной. Существует ровно 230 трехмерных пространственных групп, и все эти группы можно получить из 32 точечных групп, применимых к размещенным на решетках структурам, если доба­ вить к ним трансляционные компоненты. Дополнительные эле­ менты симметрии пространственной группы включают простые трансляции, винтовые оси и плоскости скольжения.

Прямое определение фазы. Метод вывода фаз структуры из рассмотрения соотношения между индексами и амплитудами структурных факторов наиболее сильных рефлексов. Эти соотно­

С этими условиями совместимы лишь некоторые значения фаз. Разностный синтез. Фурье-синтез (или «карта»), для кото­ рого коэффициенты Фурье являются разностями между наблю­ даемыми и вычисленными амплитудами структурных факторов. Такая карта, вычисляемая обычно при уточнении структуры, со­ держит пики в тех местах, где пробная структура содержала недостаточное количество электронной плотности, а впадины —

там, где ее было слишком много.

Рентгеновская камера. Приспособление для крепления план­ ки, на которой при определенных условиях съемки регистри­ руется дифракционная картина.

Рентгеновские лучи. Электромагнитное излучение с длиной волны 0,1— 100 А, возникающее при бомбардировке анода (как правило, металлического) быстрыми электронами. В результате бомбардировки из атомов, составляющих материал анода, выле­ тают электроны наиболее глубокой К-оболочки. Если затем элек­ трон с какой-нибудь внешней оболочки перескакивает на осво­ бодившуюся К-оболочку, то при этом испускается энергия в виде рентгеновских лучей. Спектр испускаемого излучения имеет мак­ симальную интенсивность при нескольких длинах волн, характер­ ных для материала анода. Рентгеновские лучи проникают сквозь толщи жидкостей и твердых тел, являются причиной ионизации и вторичного излучения от различных материалов, через которые они проходят, и дают изображения на фотопленках и флуорес­ центных экранах. Дифракция их на атомах, регулярно разме­ щенных в кристалле, приводит к дифракционным картинам, об­ суждаемым в данной книге.

Рентгенограмма Вайссенбергера. Искаженное увеличенное изображение некоторого слоя обратной решетки. По существу, это рентгенограмма качания, в которой камера определенным об­ разом движется при покачивании кристалла. При этом выбирается узкая полоса дифрагированного излучения, перпендикулярная

пленке связано с углом поворота кристалла в тот момент, когда это пятно появляется. Каждое пятно легко можно пронндицировать.

Рентгенограмма вращения. Фотография дифракционной кар­ тины, полученная при постоянном вращении кристалла вокруг фиксированной оси, перпендикулярной к некоторому набору плоскостей обратной решетки.

Рентгенограмма качания. Фотография дифракционной кар­ тины, полученная при колебании кристалла в малом угловом интервале.

Рефлекс. См. Отражение.

Решетка Бравэ. Один из 14 возможных массивов точек, пе­ риодически повторяющихся в трехмерном пространстве таким образом, что размещение точек около какой-нибудь произвольно выбранной точки этого массива во всех отношениях идентично размещению около любой другой точки массива.

Ромбическая элементарная ячейка. Элементарная ячейка без ограничений на отношения осей и всех углов между осями, рав­ ными 90° (а = р = у = 90°).

Ромбоэдрическая элементарная ячейка. Элементарная ячейка с тремя одинаковыми осями и тремя одинаковыми углами между

бесконечного ряда, для которого справедливо следующее выраже­ ние:

=2 cne2lti (nilTK

r z = — OO

Теорема Фурье утверждает, что любую периодическую функцию можно разложить в ряд, содержащий члены с синусами и коси­ нусами и требующий использования известных постоянных. По­ скольку кристалл имеет внутреннюю периодическую структуру, последнюю можно представить в виде трехмерного ряда Фурье.

Свертка. Начало функции А помещают в каждое возможное положение другой функции В и значение первой функции в каж­ дом положений умножают на значение второй функции в том же положении. Так, функция Паттерсона для кристаллической струк­ туры есть свертка электронной плотности с ней самой.

главной оси дифракционные пятна на цилиндрической пленке, окружающей кристалл, располагаются на прямых, называемых слоевыми линиями; эти линии перпендикулярны оси вращения

[рис. 12(a)],

Структурный фактор. Величина структурного фактора |В | является отношением амплитуды излучения, рассеянного в опре­

туду), так и фазу; из интенсивностей дифракционной картины можно получить только амплитуды, но не фазы. Структурные факторы представляют собой фурье-образ распределения элек­ тронной плотности одной элементарной ячейки в точках обратной решетки. Структурный фактор зависит от:

а) природы рассеивающей материи, б) размещения рассеивающей материи (включая тепловые

колебания), в) направления рассеяния.

Экспериментально измеряемые наблюдаемые амплитуды струк­ турного фактора обозначают через |Во|, амплитуды, рассчитан­ ные для некоторой модели структуры, обозначают символом |F C|.

Сфера отражения. Схематическая конструкция, предназна­ ченная для наглядного изучения явления дифракции, скорее в тер­ минах обратной решетки, чем прямой. В сфере радиусом 1Д пер­ вичный пучок располагается по ее диаметру, а начало обратной решетки помещается в точку, где первичный пучок выходит из сферы. Как только какая-либо точка плоскости обратной решетки коснется поверхности этой сферы, возникнет «отражение». Ис­ пользование понятия сферы отражения позволяет предсказывать, какие точки обратной решетки и, следовательно, какие плоскости кристалла будут находиться в отражающем положении для за­ данной относительной ориентации кристалла и первичного

пучка.

Температурный фактор. Параметры в экспоненциальном выра­ жении для рассеяния, характеризующие уменьшение рассеяния одним атомом вследствие его колебаний (или вследствие беспо­ рядка, который можно моделировать колебанием). Для изотроп­ ного движения экспоненциальный фактор записывается в виде ехр(—BisosinO/A,2), где B 1S0 называют температурным фактором. Для анизотропного движения экспоненциальное выражение содер­ жит шесть параметров — шесть анизотропных температурных факторов, описывающих скорее эллипсоидальное, чем изотропное (сферически симметричное) движение.

Тетрагональная элементарная ячейка. Элементарная ячейка, в которой длины а и b одинаковы и все углы между осями равны