книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

терсоновскоп карты.

и ее интерпретация (а2). Пики карты P{UV), соответствующие кольцу, обозначены буквами от А до Е и показаны как на (а 1) (

некоторому расстоянию от начала и определенному направлению), означает, что по крайней мере одно положение этого вектора в соответствующей струк­ туре таково, что оба его конца находятся в положе­ ниях, занимаемых атомами. В общем случае, значе­ ние Р в каждой точке U, V, W соответствует сумме возможных положений конца одного такого вектора, как будто бы начало этого вектора последовательно укладывали в каоюдое возможное положение струк­ туры (напомним, что вектор характеризуется опреде­ ленной длиной и направлением, однако начало его может быть на любом атоме). Если такой вектор свя­ зывает множество пар положений атомов или если имеется немного пар, но в них участвуют атомы с большими атомными номерами, то функция Паттер­

некотором положении значение функций Паттерсона мало, то, следовательно, не существует межатомного вектора, имеющего данную длину и направление.

Таким образом, в паттерсоновской карте представ­ лены ориентации и длины всех межатомных векторов структуры. Высоты пиков этой трехмерной карты

на одномерной карте. Интересная особенность этой карты заключается в том, что точно такой же резуль­ тат получится и для структуры, в которой атомы на­ ходятся вточках д : = ± 7 б - Как показано на рис.21(6), эти две структуры отличаются только изменением на­ чала, относительные же положения атомов в обоих случаях одни и те же.

Анализ паттерсоновских карт представляет собой наиболее эффективный метод получения по крайней мере частичной информации о пробной структуре, дсобенно при наличии тяжелого атома. Теоретически

терсоновской карты практически безнадежной, за исключением нескольких пиков, возникающих в ре­ зультате взаимодействия атомов с очень большими атомными номерами.

Иногда структура содержит какую-нибудь слож­ ную молекулу с большим числом векторов, однако она включает некоторую группу, все векторы которой известны (имеются в виду относительные положения векторов) с хорошей степенью точности, например бензольное кольцо в фенильном производном или а-спираль в белках. Тогда можно вычислить вектор­ ную карту этой группировки, а затем сравнить вычис­ ленное размещение векторов с действительным раз­ мещением пиков около начала паттерсоновской карты. В этой области паттерсоновской карты число пиков будет гораздо больше того числа, которое обус­ ловлено известной частью структуры. Однако по крайней мере в одной относительной ориентации двух карт все пики векторной карты группировки по­ падут в положительные области паттерсоновской кар­ ты (хотя, если паттерсоновские пики являются со­ ставными, каковыми они обычно и бывают, то не обя­ зательно все они будут лежат в максимумах). Это показано на рис. 23. Соответствие между вычислен­ ной и наблюдаемой паттерсоновскими картами можно улучшить (оптимизировать) при помощи ЭВМ, про­ ведя «ориентационный поиск». Для этого рассматри­ вают все возможные ориентации одной карты по от­ ношению к другой и исследуют степень перекрывания векторов в функции углов, на которые совершают повороты паттерсоновской карты. Чаще всего (если не считать экспериментальных погрешностей) макси­ мальное перекрывание возникает около определенных значений углов поворота, давая тем самым информа­ цию о приближенной ориентации группы. Затем при помощи паттерсоновской карты можно попытаться найти векторы между группами, находящимися в сим­ метрично связанных положениях, и, если это полу­ чится, то нетрудно будет определить точное положе­ ние этой группы в элементарной ячейке и. использо­ вать его как часть пробной структуры.

Существует несколько методов (примерно одина­ ково эффективных) нахождения структуры, соответ­ ствующей паттерсоновским картам. Практически все эти методы основаны на расшифровке P(UVW) с различными относительными началами, но непремен­ но с одними и теми же ориентациями. Один из про­ стейших методов анализа паттерсоновской карты соединения, содержащего какой-либо известный атом, заключается в построении (графическом или с по­ мощью ЭВМ) карты суперпозиции векторов. При этом за начало паттерсоновской карты поочередно принимают каждое симметрично связанное положе­ ние известного атома и во всех точках элементарной ячейки запоминают значения P(UVW). Далее для каждой точки различных йаложенных друг на друга паттерсоновских карт выбирают наименьшее значение Р и получающееся в результате распределение назы­ вают функцией минимализации. Такой подход позво­ ляет легко выявить вектор, описывающий взаимодей­ ствие известного атома с другими атомами структуры. Пики функции минимализации должны наблюдаться в точках, соответствующих положениям атомов, при­ чем, если не считать сдвига начала координат, то каждый пик построенной таким образом карты сов­ падает с пиком паттерсоновской карты в соответ­ ствующем положении. Схематический пример, иллю­ стрирующий сказанное выше, приведен на рис. 24. В некоторых картах в интересующем нас положении могут возникать и другие пики, соответствующие другим векторам структуры, однако если во всех на­ ложенных друг на друга картах выбрано минималь­ ное значение Р, то «случайные» наложения исклю­ чаются. Если при этом с самого начала известно положение не одного, а нескольких атомов, как это показано на схеме рис. 24, то эффективность этого метода возрастает.

Метод тяжелого атома

Метод тяжелого атома применяют в тех случаях, когда атомный номер одного или нескольких атомов структуры значительно больше атомных номеров дру­

гих атомов. Как видно из рис. 16(в), если фактор атомного рассеяния какого-либо атома много больше соответствующего фактора других атомов, то фазо­ вый угол для всей структуры будет примерно таким же, как и фазовый угол для одного тяжелого атома. Конечно, не исключено, что множество других ато­ мов неожиданно даст совпадение по фазе, однако та­ кое событие очень мало вероятно. Таким образом, тяжелые атомы, как это показано на рис. 16(в), до­ минируют при рассеянии. Если интересующая нас молекула не содержит такого атома, то химическим путем нередко получают ее производную, содержа­ щую, например, атом брома или иода; при этом рассчитывают, что • при такой модификации моле­ кул основные детали структуры останутся неиз­ менными.

(а)

Рис. 25. Паттерсоновские проекции одного из соединений ко­ бальта в пространственной группе P2i2i2i.

Пики, обусловленные взаимодействиями кобальт-кобальт, указаны стрелками. В приложении 7 дан подробный анализ этих карт.

(а) P(UV). Паттерсоновская проекция по оси с. Пики Со—Со возникают при 0,00, 0,00; 0,20, 0,30; 0,50, 0,18; 0,30, 0,50.

(б) P{VW). Паттерсоновская проекция вдоль оси Ь. Пики Ср-Co возникают при 0,00, 0,00; 0,30, 0,30; 0,50, 0,18; 0,20, 0,50.