книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

Сравнивая данные, полученные методом дифрак­ ции рентгеновских лучей и нейтронов, некоторые ис­ следователи получили недавно доказательство нали­ чия связывающих электронов. Один из недостатков нейтронографического метода заключается в том, что при его использовании необходимы кристаллы боль­ шего размера, чем для рентгеноструктурного анализа; при работе же с малыми кристаллами, если принять во внимание величину потока нейтронов, получаемую в современных реакторах, интенсивность дифрагиро­ ванных пучков будет недостаточной.

Исследования не полностью кристаллических стру­ ктур. Как уже было отмечено ранее, кристаллическое состояние характеризуется высокой степенью вну­ тренней упорядоченности. В жидкостях, газах, стекле, пластиках и многих других классах веществ строгого внутреннего порядка нет. В таких образцах наблю­ даются все возможные ориентации рассеивающей материн. Поэтому, несмотря на то что на таких мате­ риалах рентгеновские лучи или нейтроны дифраги­ руют, полученные дифракционные картины сфериче­ ски симметричны, а вся информация заключена в радиальном распределении (в результате становятся известными лишь межатомные расстояния, но не угло­ вое направление между этими расстояниями). При большой разрешающей силе, какой обладают совре­ менные электронографы, предназначенные для иссле­ дования структуры газовых молекул, одной лишь ра­ диальной информации может оказаться достаточно для полного структурного анализа при условии, что молекула достаточно проста и в ней имеется неболь­ шое число различных межатомных расстояний. Од­ нако чаще, особенно в случае конденсированных фаз, встречаются ситуации, когда имеется слишком много близких по величине расстояний, и несмотря на то, что они усреднены по всем направлениям, их тре­ буется разрешить. Следовательно, дифракционная картина от жидкостей, стекол и других аморфных ма­ териалов дает информацию о межатомных расстоя­ ниях лишь в том случае, если какое-либо одно рас­ стояние существенно выделяется среди всех других.

Это может произойти от того, что такое расстояние имеет достаточно большой вес: либо что оно встре­ чается намного чаще других; либо оно относится к атомам, факторы рассеяния которых велики по срав­ нению с факторами рассеяния других атомов. Кроме того, это может быть совершенно уникальное расстоя­ ние, которое не сравнимо по величине ни с каким другим расстоянием в этом образце. Тщательные ди­ фракционные исследования жидкостей дают очень важную информацию; примеры функций радиального

распределения, вычисленных для жидких образцов, приведены на рис. 38.

Дифракционная картина рис. 9 (стр. 46—47) иллю­ стрирует эффект частичного, но не полного порядка дифракционной картины. На рис. 9(г) достаточно от­ четливо виден результат одномерного внутреннего порядка (характерного для некоторых волокон); в случае одномерного порядка вместо пятен возникают удлиненные полосы. Многие волокна построены из звеньев со спиральными структурами, причем в них имеется определенный порядок вдоль оси спиралей, но может и не быть порядка в упаковке соседних спиральных звеньев. Такие структуры имеют ДНК, некоторые фибриллярные белки и многие другие есте­ ственные и синтетические вещества. На рис. 39 пока­ зано несколько рентгенограмм ДНК. Координаты

Рис. 38. Функции радиального распределения.

На рисунке приведены кривые радиального распределения, полученные в рентгеновских дифракционных исследованиях жидкой воды при температурах от 4 до 200 °С. До 100 °С давле­ ние в образце было равно атмосферному; выше 100 °С давление было равно давлению насыщенного пара. Вертикальная коорди­ ната кривых представляет собой нормированную радиальную функцию распределения, т. е. она дает информацию о числе со­ седних атомов или молекул, находящихся на расстоянии г от среднего атома или молекулы в данной жидкости, по сравнению с ожидаемым числом для жидкости без определенной структуры.

Пик около 1 А соответствует внутримолекулярному взаимо­ действию О—Н (ковалентной связи), а пик при 2,9 А — взаимо­ действию между атомами кислорода соседних молекул воды, Далее следуют широкие пики; в частности, четко выраженные пики при 4,5 и 7 А можно отнести к преимущественным расстоя­ ниям между второй и более высокими координационными сфе­ рами. При расстояниях больше атомных размеров, а также при повышении температуры значения G(r) стремятся к единице, т. е. к значению этой функции для бесструктурной жидкости.

В Жидкой воде средняя координация в первой сфере состав­ ляет около 4,4 молекулы (независимо от температуры). Если учесть, чтово льду это число в точности равно 4, то отсюда с неизбежностью следует, что при плавлении льда плотность воз­ растает благодаря незначительному увеличению среднего коорди­ национного числа в первой .координационной сфере. Другие детали кривых радиального распределения воды соответствуют прибли­ зительно тетраэдрической координации молекул, найденной во льду, -

176 Часть III

атома спиральной структуры лучше всего описывать в цилиндрических полярных координатах, а для фак­ тора рассеяния цилиндрической системы больше все­ го подходит описание в терминах бесселевых функ­ ций. Функция Бесселя нулевого порядка велика около начала координат, а затем спадает, подобно ряби в пруду, тогда как функции Бесселя более высоких по­ рядков начинаются с нуля (в начале координат), за­ тем дают пик на расстоянии, пропорциональном их порядку, после чего затухают подобно ряби. Эти функ­ ции Бесселя используют в расчетах фурье-преобразо- ваний, описывающих дифракционную картину спира­ лей. «Крест», который виден на рис. 39(6), очень ха­ рактерен для спиральных дифракционных' картин. Поскольку спираль является периодической вдоль аксиального направления, на дифракционной картине появляются слоевые линии; они заметны как на рис. 39(a), так и на рис. 39(6). Из таких рентгено­ грамм, пример которых приведен на рис. 39(6), можно извлечь следующие два вида информации. Это, вопервых, расстояние между «эквивалентными» едини­ цами спиральной структуры — парами оснований ДНК — и расстояния вдоль оси спирали, соответ­ ствующие одному витку. Из этих данных можно опре­ делить шаг спирали. Определить из уаких рентгено­ грамм что-нибудь еще и притом с хорошей достовер­ ностью довольно трудно, хотя имеется возможность выбрать или исключить некоторые модели («пробные структуры»). Дальнейшие подробности можно найти в книгах Уилсона [79], а также Холмса и Блоу [2].

Выводы

Аномальная дисперсия и абсолютная конфигура­ ция. Если какой-нибудь атом в кристалле сильно по­ глощает рентгеновские лучи, то это приводит к сдвигу фазы волны, рассеянной этим атомом, по отношению к фазам волн, рассеянных слабо поглощающими ато­ мами. Такое изменение фазы при поглощении приво­ дит к аномальному рассеянию, называемому по ана­ логии с подобным оптическим эффектом «аномальной дисперсией», и для нецентросимметричной структуры

1. Получение или выращивание подходящих моно­ кристаллов — трудоемкая процедура. Идеальный кри­ сталл имеет диаметр 0,2—0,3 мм (для нейтроногра­ фических исследований требуются образцы больших размеров). Для выращивания подходящих образцов в ряде случаев следует испытать различные раствори­ тели, и, кроме того, имеет смысл испытать различные производные исследуемого вещества.

2. Определение размеров элементарной ячейки и пространственной группы. Если при этой работе не возникнут какие-нибудь непредвиденные осложнения, то на ее выполнение уйдет один-два дня. Размеры элементарной ячейки определяют, измеряя расстояния между пятнами дифракционной картины. Эти расстоя­ ния связаны обратными соотношениями с размерами кристаллической решетки. Пространственную группу можно найти из симметрии и систематических пога­ саний дифракционной картины.

3.После измерения плотности кристалла (а ее обычно измеряют флотационным методом с точностью до 0,2%) можно с высокой точностью определить брутто-формулу содержимого элементарной ячейки. Если к тому же было установлено, сколько молекул растворителя имеется в кристаллическом образце (ра­ зумеется, если они вообще имеются), то можно опре­ делить точную весовую формулу всех составляющих кристалла. При наличии гигроскопичных или неста­ бильных материалов анализ растворителя может быть весьма сложным. Если неизвестен ни молекулярный вес главного компонента, ни состав растворителя, то их можно найти после полного определения структуры.

4.Следует решить, имеет ли смысл продолжать определение структуры до конца. Усилия, которые при этом надо затратить, весьма велики; в то же время не исключена возможность, что структура останется неразрешенной. Следовательно, среди прочих факто­ ров необходимо попытаться взвесить следующие:

а) представляет ли данная структура существен­ ный интерес;

б) дает ли дифракционная картина указание на двойникование, беспорядок или какие-либо другие

эффекты, затрудняющие структурный анализ. Следует ли проводить анализ такой структуры, зависит от то­ го, какую информацию хочет получить исследователь;

в) выглядит ли асимметрическая единица слишком сложной; например, она может содержать несколько симметрично не связанных молекул, а не одну моле­ кулу или не часть одной молекулы (последний случай может иметь место лишь тогда, когда сама молекула обладает некоторой симметрией). Если асимметриче­ ская единица неожиданно оказалась большой, то это значит, что при анализе кристаллической структуры потребуется определить большое число неизвестных параметров, а следовательно, сам анализ должен

•быть весьма длительным и сложным. С другой сто­ роны, если такая сложная структура будет разрешена, тем самым будут проведены многие независимые из­ мерения таких молекулярных характеристик, как дли­ ны связи, валентные углы и т. д., которые могут пред­ ставлять определенный интерес.

Если ответы на п. б или в отрицательны, необхо­ димо поискать другой кристаллический образец или полиморфную модификацию. В случае же, если все сложилось удачно, можно продолжать исследование.

5. До начала пятидесятых годов большинство структур определяли только по одной проекции. За­ тем получали некоторые двумерные изображения, из которых складывали трехмерную картину. При совре­ менном уровне вычислительной техники и повышен­ ном интересе к весьма сложным структурам двумер­ ный анализ стал редкостью, поскольку он является

•менее точным, а иногда и неоднозначным. В дальней­ шем примем, что требуется определить полную трех­ мерную структуру кристалла, хотя в некоторых слу­ чаях, особенно при работе с относительно малыми молекулами, где главная задача заключается в вос­ становлении основных черт размещения атома, а не тонких деталей, могут быть в какой-то степени полез­ ны и двумерные исследования.

Следующий этап заключается в регистрации либо фотометодом, либо при помощи дифрактометра (точ­ нее, его счетчика) большинства дифракционных