книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры
.pdf
Инфицирование |
Интенсивности |
Уа»
(III) Камера движется, и ее движение синхронно качанию, так что для каждого угла поворота кристалла вокруг оси имеется специфическое расположение камеры и, следовательно, выби рается определенная линия, пятна которой регистрируются.
(1) Размещение пленки и экрана для слоевых линий в ка мере Вайссенберга; показаны ось вращения кристалла и два выбранных положения пленки. Показаны также ориентации об ратной решетки в условной правовинтовой системе координат.
1 — пленка; 2—ряд пятен, выбранных щелью в металлическом экране.
(2) Рентгенограмма Вайссенберга. Если все ее пятна пере нести по горизонтали слева направо и собрать в один слой, то получится картина, показанная слева от рентгенограммы и иден тичная слоевой линии рентгенограммы качания [рис. 12(a)], Для ясности указаны индексы некоторых рефлексов; индекс с черточ
кой над ним (например, 5) является отрицательным. Так, 1 5 О означает А = 1, k — —5, I = 0. Указаны также интенсивности некоторых рефлексов, оцененные по шкале интенсивностей [рис. 12(а2)]. Диаграммы индицирования и интенсивности яв ляются схемами, и их можно использовать только вместе с рент генограммой. «О. с» означает «очень сильное», т. е. слишком яр кое пятно, для того чтобы его интенсивность можно было бы оценить при помощи данной пленки.
(в) (1)
(в) Прецессионный метод. Чтобы получить неискаженное изображение дифракционной картины, приходится прибегать к более сложному движению камеры. В этом случае, учитывая соответствующий масштабный фактор, из серии прецессионных рентгенограмм можно получить сведения о всех параметрах об ратной решетки. Кристалл, использованный для получения рент генограммы рис. 12(62), был переориентирован, и в результате получена рентгенограмма тех же рефлексов.
(1) Схема движений прецессионной камеры. В то время как кристалл качается около оси вращения, плоский держатель плен ки тоже движется. При этом: (I) прямой пучок всегда попадает на центр пленки; (II) расстояние между пленкой и кристаллом
66 Часть I
поляроидные пленки, которые дают позитивные изо бражения вместо негативных.
Степень почернения (или, наоборот, «посветления») пятна зависит от времени экспозиции, интен сивности дифрагированного пучка, а также в некото рой степени от условий проявления пленки. Для измерения относительной интенсивности пятен необ ходимо изготовить калибровочную шкалу интенсив ностей. Такую шкалу (полосы почернения на пленке) получают, экспонируя один дифрагированный пучок в течение различных промежутков времени; тогда по чернение будет пропорционально времени экспозиции. Если одну из полос этой шкалы поместить под рент генограммой и равномерно осветить пленки снизу, то, сравнивая яркость пятен рентгенограмм и полос ка либровочной шкалы, можно визуально оценить ин тенсивности, ибо глаз исключительно чувствителен к изменению интенсивности. В этом методе при до статочно аккуратной работе фоновая интенсивность автоматически вычитается. Другой способ измерения интенсивностей заключается в фотометрировании рентгенограмм на денситометре. В этом случае интен сивность источника света и различных пятен на рент генограмме определяют фотометрически. Поскольку изменение интенсивности в дифракционной картине очень велико, в камеру помещают обычно от четырех до шести слоев пленки, так что если интенсивности пучков на нижней пленке слишком велики, то их сле дует измерять на верхней или на какой-нибудь проме жуточной пленке. (Эмульсия каждой последующей пленки уменьшает интенсивность пучка на постоян ную величину.)
Второй метод измерения интенсивности (который завоевывает все большее признание) заключается в использовании дифрактометра (рис. 13). В этом слу чае дифрагированный пучок улавливается детектором (как правило, сцинтилляционным счетчиком), а ин тенсивность записывается электронной аппаратурой. Пики можно изучать детально (сканировать), а мож но и просто измерять интенсивности только центров пиков. Для корректировки записанных интенсивно-
В рентгеновском дифрактометре кристалл центрируют в пер вичном рентгеновском пучке, а детектор может двигаться в пло скости, параллельной основанию прибора и называемой эква ториальной плоскостью; в этой плоскости находятся кристалл, а также первичный и дифрагированный рентгеновские пучки. Вели чину 20 в этом случае измеряют непосредственно по положению детектора в максимуме пика дифрагированного пучка. В боль шинстве современных дифрактометров кристалл может вращаться независимо вокруг четырех осей, и такие дифрактометры назы вают четырехкружными. После того как всего лишь несколько рефлексов будет локализовано и индицировано, можно вычислить значения четырех углов для всех возможных рефлексов, что делают либо вручную, либо автоматически в зависимости от дифрактометра. Интенсивность же каждого рефлекса измеряют при помощи детектора.
/ —детектор при 20; 2—ось гониометрической головки ср; 3—улавлива тель пучка; 4—экваториальная плоскость; 5—х-круг; в—20-круг; 7—рент геновская трубка.
3*
08 Часть I
стей проводят измерения интенсивности фона. Угло вое расположение кристалла и детектора вычисляют заранее при помощи ЭВМ. Если весь прибор подклю чить к ЭВМ, то процедура измерения проводится автоматически. В этом случае прибор вместе с ЭВМ называют автоматическим рентгеновским дифракто метром.
Существует несколько модификаций указанных процедур, предназначенных главным образом для обеспечения существенной монохроматичности пер вичного пучка (одной длины волны). Эти модифика ции используют, когда требуется особенно высокая точность. В технике балансированного фильтра изме ряют только интенсивности дифрагированных пуч ков, возникающих от полосы с очень узким интерва лом длин волн. Чтобы отрезать все излучение, нахо дящееся за пределами желаемой длины волны, используют фильтры, сбалансированные таким обра зом, что отсчет фона у них одинаков. Для каждого фильтра пучок сканируется отдельно. В кристалли ческом монохроматоре рентгеновское излучение ди фрагирует сначала от стандартного кристалла и по ручающийся монохроматический пучок направляют на кристалл, структуру которого tpe6yeTCH опреде лит^.
Оба метода записи интенсивности — фотографиче ский и электронный — имеют некоторые недостатки. Ограничение фотографического метода заключается в том, что на пленке удается измерить не все реф лексы; кроме того, большая неопределенность связана с неточностью масштаба чувствительности одной пленки по отношению к другим. Точность фотографи ческих методов несколько ниже точности лучших электронных методов измерения интенсивностей. Лю бое дифрактометрическое измерение интенсивностей является последовательным процессом, т. е. пучки измеряются один за другим последовательно, тогда как фотометод позволяет записать дифракционные максимумы практически одновременно и неоднократ но. Следовательно, если кристалл разрушается в про цессе экспозиции (или меняется интенсивность рент
Кристаллы и дифракция |
69 |
геновского источника), то дифрактометрический ме тод не дает надежных относительных интенсивностей, если многократно не проводят дополнительных из мерений интенсивностей стандартных рефлексов. Та ким образом, стандартные рефлексы необходимо из мерять очень часто; однако нет никакой гарантии, что именно эти рефлексы чувствительны к порче кри сталла, которая может произойти при экспозиции. Если кристалл разрушается в течение некоторого времени (не обязательно во время экспозиции под пучком рентгеновских лучей), то автоматический ди фрактометр благодаря быстроте его работы обычно имеет существенное преимущество по сравнению с ручным дифрактометром. Общее же время экспози ции в обоих случаях одно и то же.
Выводы
В результате рентгенографических измерений можно получить два типа экспериментальных дан
ных:
1. Угол рассеяния (20-угловое отклонение от пря мого первичного пучка), который можно использо вать для измерения расстояний между плоскостями обратной решетки, а следовательно, и расстояний ме&ду плоскостями кристаллической решетки. Из этих расстояний можно получить сведения о разме рах и форме элементарной ячейки.
2. Анализ интенсивностей дифрагированных пуч ков дает положения атомов внутри элементарной ячейки. Эти положения обычно выражают в долях ребер элементарной ячейки.
Дифракционную картину можно записать на фо топленку или использовать детектор типа сцинтилляционного счетчика. Для облегчения индицирования «рефлексов» и измерения интенсивностей используют самые разнообразные камеры и дифрактометры.
Часть II. ДИФРАКЦИОННЫЕ КАРТИНЫ И ПРОБНЫЕ СТРУКТУРЫ
5.ПОЛУЧЕННЫЕ ДИФРАКЦ ИОН НЫЕ КАРТИНЫ
Врезультате дифракционных измерений получают информацию об относительной интенсивности I для каждого рефлекса с индексами /г, k, I, а также соот ветствующие значения угла рассеяния 20 для этих рефлексов. Все значения / необходимо измерять в
одинаковом относительном масштабе. Как было по казано на примерах дифракционных картин от щелей и различных размещений молекул (см., например, рис. 7 и 9), угловые положения, при которых наблю дается рассеянное излучение, зависят только от раз меров кристаллической решетки, тогда как интенсив ности различных дифрагированных пучков зависят (если не считать легко вычисляемые геометрические факторы, возможные поправки на поглощение и дру гие второстепенные эффекты) только от природы и размещения атомов внутри каждой элементарной ячейки. Поскольку под кристаллической структурой обычно понимают именно размещение атомов, опре деление его и является главной целью дальнейшего анализа. Каким образом можно установить размеще ние атомов из изменения интенсивностей дифракцион ной картины? Прежде чем ответить на этот вопрос, обсудим коротко способы представления комбинации волн, рассеянных от различных точек в данном на правлении, ибо интенсивность рассеяния при любом угле можно вычислить путем суммирования волн, рас сеянных разными атомами (разумеется, от различ ных точек каждого атома в данном направлении). Поскольку определение структуры требует приведе ния в соответствие наблюдаемой и рассчитанной для некоторой модели дифракционных картин, очень важ