книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры
.pdf192 Приложения
одинаковых положительных и отрицательных вкла дов, что в результате даст нуль.)
Рассмотрим волны 1 и 2, рассеянные атомами, разделенными расстоянием а (рис. П3.1). Чтобы эти
волны, рассеявшись, оказались в точности |
в |
фазе, |
разность хода (PDi) должна быть целым |
числом |
|
длин волн |
|
|
PDj = p — q = acosT|) — a cosф '= ЛЯ, |
|
(3.1) |
где h — некоторое целое число. Точно так |
же |
раз |
ность хода волн 1 и 3, рассеянных атомами, разде ленными расстоянием Ь, тоже должна быть целым числом длин волн
PD2 = г.+ s = b sin -ф + b sin -ф' = kk, |
(3.2) |
где к — некоторое целое число.
Оба эти условия должны выполняться одновре менно. Они являются достаточными условиями того, что рассеяние от всех атомов двумерной сетки в на правлении ф' в точности совпадало по фазе. При пе реходе "к трем измерениям необходимо добавить еще одно подобное уравнение, соответствующее расстоя нию между атомами в третьем (некопланарном) на правлении. Каждое из этих уравнений описывает ко нус. В трех измерениях три конуса пересекаются по линии, соответствующей направлению дифрагиро ванного пучка, так что условия hk = PDb kk == PD2 и lk = PD3 удовлетворяются одновременно. Вот по чему при дифракции от трехмерного кристала для ка кой-либо одной фиксированной ориентации первично го пучка по отношению к (стационарному кристаллу) существует лишь небольшое число дифрагированных пучков. Вероятность того, что все три условия бу дут удовлетворены одновременно, очень мала.
Остановимся теперь на связи выведенных выше условий с уравнением Брэгга. Рассмотрим несколько параллельных плоскостей I, II, III, каждая из кото рых проходит через ряд точек решетки и образует одинаковые углы 0 как с первичным, так и с рас сеянным.-пучком (рис.. П3.2). Эти плоскости обра
Приложения |
193 |
зуют угол а с осью а. Углы ф и ф' имеют здесь та кой же смысл, как и на рис. П3.1, и, следовательно,
|
0 |
= |
ф + а = |
ф '— а. |
(3.3) |
Это |
соотношение |
|
легко |
получить, |
рассматривая |
рис. |
П3.2. |
|
|
|
|
Подставляя выражения для ф и ф ' |
из (3.3) в |
||
(3.1) и (3.2), найдем |
|
|
(3.4) |
hX = |
2a sin a sin 0, |
||
kX = |
26 cos a sin 0 |
(3.5) |
|
или |
|
_ k |
|
2 sin 0 ___ /г |
(3.6) |
||
|
a sin a |
cos a |
|
|
|
||
Здесь a sin a является расстоянием между плос костями / и II, а b cos a — расстоянием между плос костями I и III. Если принять, что йш представляет собой расстояние между двумя плоскостями в ряду эквидистантных плоскостей, параллельных /, а п яв ляется некоторым целым числом, то уравнение (3.6) можно переписать в более общем виде:
2 |
sin 0 |
п |
/0 ^ |
|
А |
~ " 7 ^ ' |
(6Л) |
что и представляет |
собой уравнение Брэгга |
пХ = |
|
= 2d sin 0, или уравнение |
(1). |
|
|
7 Зак. 81
194 |
Приложения |
Индексы (НК) «отражающих плоскостей» I, II и III определяются так,. как это описано в подписи к рис. 3: они измеряются в точках пересечения этих плоскостей с осями и выражаются в долях ребер элементарной ячейки. Из рис. П3.2 нетрудно заме тить, что отношение отрезков, образуемых пересече ниями плоскостей с осями b и а, равно tga, следова тельно,
(6/K)/(a/H) = tgo
или
Н/К = a tg afb.
Теперь видно, что уравнение (3.6) показывает связь между Н и К и индексами отражения (hk)
Н |
a sin a |
h |
К |
6 cos a |
k ’ |
т. e. индексы отражения h и k пропорциональны ин дексам H и К отражающих плоскостей.
Приложение 4. Определение констант элементар ной ячейки и их использование при установлении содержимого ячейки
(а) Размеры ячейки
Если длина волны излучения известна, то разме ры ячейки можно определить из значений 20 для ре
флексов |
с известными |
индексами, |
где 20 — отклоне |
||||||
ние |
дифрагированного |
пучка |
от |
прямого |
|
луча. |
|||
В этом случае используют уравнение Брэгга. |
|
|
|||||||
Пример. |
Моноклинная |
ячейка, |
а — у = 90°, р = |
||||||
= 100,12°, sin р = 0,98445, I = |
1,5418 А. |
|
|
||||||
h |
k |
l |
20 (°) |
0 (°) |
sin 0 |
пХ/2 sin |
9 (А) |
||
20 |
0 |
0 |
85.68 |
42,84 |
0,67995 |
22,675 |
1 |
^ |
|
22 |
0 |
0 |
96,82 |
48,41 |
0,74792 |
22,676 |
| |
0100 |
|
0 |
4 |
0 |
47,41 |
23,705 |
0,40203 |
7,670 |
|
^ою |
|
0 |
0 |
10 |
104,14 |
52,07 |
0,78877 |
9,773 |
|
c?ooi |
|
Элементарная ячейка. Вектор Ь перпендикулярен плоскости чертежа; ё ш — расстояние между плос костями hkl кристалла (см. рис. 3).
|
|
Прилоокения |
|
195 |
(б) |
Содержимое ячейки. Пусть |
W — вес в граммах |
||
одной грамм-формулы содержимого |
элементарной |
|||
ячейки (если ячейка |
содержит |
одну |
молекулу, то |
|
одна |
грамм-молекула |
вещества) |
и V — объем этого |
|
веса в см3 для данного кристалла.
Объем ячейки — 1726 А3 = 1726 X Ю-24 см3.
Наблюдаемая плотность (измеренная методом фло тации) — 1,34 г/см3.
Рис. П4.1.
а = rfjoo/sin р = 23,033А, с = d00i/sin Р = 9,927А,
|
|
b = |
с?ою |
|
=7,670А. |
|
|
|
|
|
||
Na элементарных |
ячеек |
(NA — число |
Авогадро) |
за |
||||||||
нимают объем 1726 X |
Ю"24 X 6,02 X |
Ю23 |
см3 = V. |
|||||||||
Плотность |
= |
W/V = |
W/( 1726 X |
0,602) |
г/см3 = |
|||||||
= 1,34 г/см3. |
1,39 X |
Ю3. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Поэтому W = |
|
|
|
Z — число |
мо |
|||||||
Но W равно |
также |
(Z M -f г т ) , где |
||||||||||
лекул соединения (с молекулярным |
весом М) в од |
|||||||||||
ной элементарной |
ячейке, |
г — число |
кристаллизован |
|||||||||
ных молекул растворителя (мол. веса |
т) на элемен |
|||||||||||
тарную ячейку. В нашем |
примере известно, |
что М = |
||||||||||
- - 340 и m = |
18 (для воды). |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
(Z X 340)+ |
(2 X 1 8 )= 1,39 Х Ю 3. |
|
|
||||||||
Из того факта, что симметрия элементарной ячей |
||||||||||||
ки является моноклинной, следует, |
что |
Z = 4 |
или |
|||||||||
кратно 4. |
Отсюда |
можно |
заключить, |
что |
правиль |
|||||||
ным решением является Z = |
4 и z = |
|
2 |
(W = 1396), |
||||||||
а решение Z = 3 |
и г — 20 |
{W — 1380), |
которое, |
|||||||||
если исходить только из рассчитанного веса, являет ся столь же вероятным, на самом деле вряд ли при годно.
7*
196 |
Приложения |
|
|
Приложение 5. Доказательство того, что разность |
|||
фаз дифракции равна 2л (11х + |
ky + lz) |
|
|
Разность фаз для |
рефлекса |
hOO при |
дифракции |
от двух атомов, отстоящих один от другого на одну элементарную ячейку, равна (360 h)° — 2nh радиан. Если эти атомы отстоят друг от друга на долю х длины элементарной ячейки, то разность фаз будет
|
|
|
Рис. |
|
П5.1. |
|
|
|
2л!гх радиан. Обобщая на |
три |
измерения, |
найдем, |
|||||
что для |
отражения типа |
hkl от |
двух |
атомов, один |
||||
из |
которых |
находится в |
точке |
0, 0, |
0, а другой — |
|||
в |
точке |
х, |
у, г, разность |
|
фаз |
будет |
2л (fix |
ky -+■' |
+■
Ниже дано более точное доказательство этого со отношения. Пусть Ау и А2 представляют собой две рассеивающие точки (два атома), связанные век тором г (рис. П5.1). Для разности фаз пучков, рассеянных этими атомами на угол 0, можно за писать
2л |
P - q |
радиан, |
|
К |
|
Приложения |
197 |
|
где |
|
|
р = | г |cos а (у — а — 0j = | г |sin (а + 0) = |
|
|
= | г |sin а cos 0 + | г |cos а sin 0, |
(5.1) |
|
q = | г |sin (а — 0) = |
| r | sin a cos 0 —| г | cos а sin 0, |
|
р — q = |
21г | cos a sin 0. |
(5.2) |
Поэтому |
|
|
— ^ —— = 2я —^— | г | cos а.
Но
Н =/za* + kb* + /с*
и является нормалью к плоскости кристалла (приложение 2)
, ,, , |
2 sin0 |
1Н 1 |
X |
(5.3)
(5.4)
{hkl)
(5.5)
Поскольку |
а — угол между Н |
и |
г, где г = ах + |
+ by + cz, |
то, используя (5.3) |
и |
(5.5), напишем |
2я ^ ~ q- — 2я| Н || г |cos (угол между Н и г).
Поэтому разность фаз при дифракции есть
2Я |
^ |
• г = |
2 я (hx -f- ky lz), |
(5.6) |
так как |
|
r = |
l , i = j, |
|
|
|
|
||
|
а/ а/ — |
_ о > |
|
|
Приложение 6. Функция Паттерсона
Функция Паттерсона, выведенная А. Л. Паттерсо ном в 1935 г., является рядом Фурье, аналогичным уравнению (26), в котором коэффициенты F заме нены на |F |2:
P(UVW) =
==l t S S S |/:'.l2exPl - 2 n i(h U + kV + lW)]. (6.1)
по всем hkl
Эта |
функция основана на рассмотренном в |
1926 г. |
Цернике и Принсом дифракционном эффекте, |
198 Прилоо/сения
обусловленном ближним порядком в жидкостях.
Например, в такой |
одноатомной |
жидкости, как |
|
ртуть, ближайшие |
соседи данного атома никогда не |
||
могут находиться |
на |
расстояниях, |
меньших суммы |
их атомных радиусов, и лишь очень редко находят ся на много больших расстояниях. Для вторых бли жайших соседей беспорядок становится значитель но большим, поскольку расстояние от данного атома увеличивается и размещение атомов становится слу чайным. Цернике и Принс показали, что дифракцион
ные картины можно использовать для расчета сред него радиального распределения вещества в жид кости или порошковом кристалле. Термин «радиаль ный» используется постольку, поскольку распределе ние усредняется по всем направлениям и зависит только от расстояния от его начала. Термин же «среднее» означает, что найденная функция распре деления представляет собой усредненное распреде ление соседей около каждого атома в образце, ди фракционную картину которого исследуют,
Паттерсон применил эти идеи к кристаллам. Он установил основной факт, что благодаря высокой степени упорядоченности вещества в кристалле уссреднение по всем направлениям не оправдано; на против, в данном случае имеется возможность по лучить сведения как о величинах, так и о направле ниях межатомных векторов (т. е. можно получить как радиальную, так и угловую информацию).
Проще всего рассмотреть сначала одномерный случай, а затем обобщить его на три измерения. Од
Приложения |
199 |
номерное |
распределение электронной плотности |
|||
р(Х) для |
регулярно |
повторяющейся ячейки |
длины |
|
а можно выразить уравнением |
|
|||
9(Х) = \ |
2 |
F(A)exp(— 2 яВ Д , |
(6.2) |
|
|
|
по всем h |
|
|
а также рис. П6.1.
Рассмотрим распределение электронной плот
ности |
около |
произвольной точки |
X внутри |
элемен |
||
тарной |
ячейки. Электронная |
плотность |
в |
точке |
||
X + U есть |
р (^+ (У ). Паттерсон |
ввел весовое |
рас |
|||
пределение WD около точки X, приписав распределе |
||||||
нию X |
вес, |
равный р (X)dX, |
что |
соответствует об |
||
щему количеству рассеивающей материи в интерва ле от X до X + dX:
WD = p (Z + U)p{X)dX. |
(6.3) |
Нетрудно заметить, что для данного значения dX функция WD велика только в том случае, если обе плотности р(Х) и р (^+ {7 ) велики, и мала, если какая-либо из этих плотностей мала и обе они малы.
Значения WD получаются в результате интегри рования по всем значениям X элементарной ячейки при сохранении величины 11 постоянной, так что средневзвешенное распределение плотности около любой точки U, P(U), есть
7>(£/) = a J |
р(*)р (X + U )d X |
(6.4) |
О |
|
|
I |
|
|
=-^J |
^ F(h) exp (— 2nihX) |
X |
О |
L по всем h |
|
X |
2 . F (A') exp (— 2nih' (X + |
U)) dX. (6.5) |
.по всем ft'
Благодаря тому что в последнем выражении исполь зуются экспоненты от комплексных чисел, интервал, стоящий в уравнении (6.5), должен быть равен
200 Приложения
нулю, если не выполняется |
условие h = |
—h'\ следо |
||||
вательно, вместо (6.5) имеем |
|
|
||||
P{U) = \ |
^ |
F (h) F ( ~ А) ехр (2лihU) - |
|
|||
|
|
по всем h |
|
|
|
|
= |
|
£ |
| F(h) \2exp(2nihU), |
|
(6.6) |
|
|
|
по всем h |
|
|
|
|
поскольку а(Я) = |
—a(/i) и, |
согласно уравнению |
(19), |
|||
F(h)F(—h) = |
\F\zeiae~ia = |
\F\2. Эту функцию |
P(U) |
|||
можно представить, вообразив, что расстояние U |
||||||
измеряется ножками |
измерителя (или |
циркуля). |
||||
Одну ножку |
измерителя |
помещают поочередно в |
||||
каждую точку ячейки; поскольку элементарная ячей
ка периодически |
повторяется, в |
точках |
X — 1, |
X -J- 1 , X -+- 2, . . . |
будет повторяться |
та же |
ситуа |
ция, что и в X. Суммирование по всем произведе
ниям значений p(Z) |
в двух ножках измерителя даст |
в этом случае Р(0). |
Поскольку электронная плот |
ность в пространстве между атомами близка к нулю, а около центров атомов она очень высока, положе ния пиков P(U) соответствуют векторам между ато мами, т. е. большой вклад в P(U) дают большие значения произведения р(X) р (X -j- 11).
Эти уравнения легко обобщить на три измерения, введя объем элементарной ячейки Vc\ тогда из оп ределения
P{UVW) =
1 1 1
= l/cJ J J P(XYZ)p(X+U,Y+V,Z+W)dXdYdZ (6.7)
0 0 0 '
после подстановки значений р и интегрирования большинство членов обращается в нуль, и остается
P(UVW) =
| F (hkl) рехр (2ni (hU + kV + IW)). (6.8)
по всем hkl
|
|
Приложения |
|
201 |
|
Это уравнение легко можно привести к виду (31) |
|
||||
P(U VW )= р2{®00) + |
|
|
|
||
|
*С |
|
|
|
|
+-y7 y i Y i Y i l F ?cos2n{hu + kV + lw)’ |
(31) |
||||
С |
А>0 |
/, |
|
|
|
|
осе к, |
|
|
|
|
|
кроме F1(000) |
|
|
|
|
если принять |
во |
внимание, что |
|.Р|2(Ш ) |
= |
|
= | F |2 (hkl), и |
|
|
|
|
|
|
|
е*ф = |
созф + г sin qp |
(6.9) |
|
и сгруппировать отражения типа hkl и Яй7 по парам. Для каждой такой пары значение ср для рефлекса hkl в каждой точке U, V, W равно по величине и проти воположно по знаку значению для hkl, и поскольку cos ср = cos (—ф), тогда как sin ф = —sin(—ф), при суммировании по всем парам отражений синусои дальные члены разложения в уравнении (6.9) взаим но уничтожаются.
Подводя итоги, отметим, что значение функции Паттерсона заключается в том, что пики ее возни кают в точках, которые с хорошей степенью точ ности соответствуют направлению и величине меж атомных расстояний в кристалле, а также в том, что для ее расчета не требуется никаких предварирительных допущений, ибо величина |F [2 не зави сит от фазы и ее можно получить непосредственно из измеренной интенсивности.
Приложение 7. Векторы на карте Паттерсона
Некоторое производное витамина В12 кристалли зуется в пространственной группе /,212i21 и содер жит атомы Со, С1, О, N, С и Н с атомными номера ми 27, 17, 8, 7, 6 и 1 соответственно [Б].