книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

Рис. 29. Прямое определение знака аналитическими методами.

(а) В центросимметричных структурах фазовый угол любого структурного фактора может быть либо 0, либо 180°. На ри­ сунке приведены карты электронной плотности, основанные на одном структурном факторе [для F(100) и F(200)]. В общем слу­ чае для центросимметричных структур при большом F(hkl) неза­ висимо от его знака и при большом F{2h 2k 21) последний струк­ турный фактор, вероятно, положителен (фаза его равна 0°).

(1)Возможные ситуации для F(100): ------F положительно

(фаза 0 ° ) ; .........F отрицательно (фаза 180°).

(2)Возможная ситуация для F(200): ------F положительно (фаза 0 ° ) , ___ F отрицательно (фаза 180°).

(3)Суммирование четырех комбинаций возможных ситуаций.

и потому, если включить его в сумму, то последняя в каждой точке будет всегда более положительной (см. рис. 17).

(б) Если |F(200) |, |/*'(300) | и |F(500) | все велики, то они должны давать значительный вклад в конечную карту электрон­

200-

Амплитуда 2,0

4

м ш А А В Д

-4 500-

(3)Амплитуда 3,5

i7(500) отрицателен, т. е. фаза равна 180°, как это показано на диаграмме (3). При суммировании этих членов с указанными знаками фон, как это видно из диаграммы (4), уменьшается; если ^(500) имеет положительный знак, т. е. фаза равна 0°, то карта становится значительно менее удовлетворительной. Связь между этими знаками можно записать тогда в виде

s (500) « s (200) s (300),

134 Часть II

между знаками, поскольку их величины зависят только от разме­ щения атомов и их относительных атомных номеров.

(заимствовано из «Интернациональных таблиц»)

Соотношение, которое должно быть использовано [уравнение

а Если же один из знаков (или все) отрицателен, то следует выбрать другое начало.

Часто можно найти знаки некоторых рефлексов как в тер­ минах а, так и каким-либо независимым способом, позволяющимустановить, например, что а скорее всего имеет знак + . Еслиже это сделать не удается, то приходится рассчитывать две кар­ ты, одна из которых соответствует положительному знаку а, а- другая — отрицательному.

(при поиске некоторого приближения к истинной карте) имеет смысл использовать только члены с наибольшими значениями амплитуды. Даже если имеется совсем немного членов, скажем 10, то число возможных карт равно 1024, что является достаточно большим числом, чтобы сделать любой простой метод проб и ошибок практически невыполнимым. Что же касается нецентросимметричных кристаллических структур, то для них фазовые углы могут находиться где угодно в пределах от 0 до 360°, и для того чтобы хотя бы с некоторой точностью найти правильные фазы тех же 10 рефлексов, необходимо было бы по­ строить неразумно большое число таких карт.

Однако в ряде случаев представляется возмож­ ным найти соотношения между фазами разных реф­ лексов. Эти соотношения основаны на том, что элек­ тронная плотность никогда не может быть отрица­ тельной и что она близка к нулю во всех точках, кроме тех, которые соответствуют изолированным разрешенным пикам, характеризующим положения атомов. Для центросимметричных структур можно найти соотношения между знаками этих структурных факторов; при этом, как уже отмечалось выше, мо­ гут иметь место только знаки плюс или минус, так как cosa = + l или —1 и sina = 0. Эти соотноше­ ния включают наибольшие по величине структурные факторы, нормированные определенным образом.

Предположим, что для центросимметричной струк­ туры фактор /*'(100) достаточно велик [рис. 29(а)]. Если его значение положительно (фазовый угол ра­ вен 0°), то соответствующий рефлекс вносит вклад в пик карты электронной плотности при х = 0 и умень­ шает электронную плотность при х = '/г; если же знак этого рефлекса отрицательный, то при х — 7г будет иметь место пик, а при х = 0 — впадина. Тот факт, что этот рефлекс сильный, означает, что на карте элек­ тронной плотности либо при х = 0, либо при х = 1/2 независимо от знака |Е(100)| должен наблюдаться пик. Если же рассматривается рефлекс F(200) ш обнаруживается, что он имеет отрицательный знак, то при х = lU и х = f/4 будут появляться пики, тогда как

для положительных знаков этого рефлекса пики должны наблюдаться при х = 0 и х = '/г- С интен­ сивностью У7 (100) совместимы только последние по­ ложения (напомним, что это сильный рефлекс). Сле­ довательно, если F(100) является сильным рефлек­ сом, то величина У7 (200) скорее всего положительна

независимо от знака при У7(100). Из рис. 29(a) сле­ дует, что если просуммировать только эти два члена, то независимо от знака У7 (100) положительный знак у (200) приведет к тому, что электронная плотность будет иметь более узкую отрицательную впадину (минимум), чем в случае, когда У7 (200) имеет отри­ цательный знак.

Принцип положительности электронной плотно­ сти можно обобщить на три изменения. В результате нетрудно показать, что

s (hi, k[, l{) s (h2, k2, I2) ** 5(hi -(- h2, ki -j- k2, 11 -f-12), (32)

где s означает знак (+ или —), а все (hu ku l{), (h2, k2,l2) и (h\-\-h2, k\-\-k2, l\-\-l2) являются сильными рефлексами. Эти уравнения скорее являются стати­ стическими уравнениями, чем точными. Следует заме­ тить, что частным случаем уравнения (32) является следующее приближенное равенство:

что согласуется с высказанными выше качественными соображениями относительно 200 и 100. Далее, рис. 29(6) показывает, что если известно, что У7 (300) по­ ложительно, а У7 (200) отрицательно, то при условии, что эти рефлексы сильные, У7 (500) скорее всего должно быть отрицательным. Это опять же совме­ стимо с принципом положительности электронной плотности.

На первом этапе исследования трехмерной струк­ туры имеется возможность произвольно выбрать знаки каких-нибудь трех рефлексов; этот выбор опре­ деляет просто, какое именно из нескольких эквива­ лентных положений использовано в качестве начала.

координат элементарной ячейки. Три набора h, k, l должны быть разными по четности или нечетности индексов, а сами /г, k и I не могут иметь все одинако­ вую четность. В примере рис. 29(в) вначале были выбраны произвольные з^аки для Z7(331) (нечетный,

нечетный, нечетный), F(967) (нечетный, четный, не­

четный) и Т7(1314) (нечетный, нечетный, четный). Из того факта, что этой структуре соответствует моно­ клинная пространственная группа, можно сразу же вывести некоторые соотношения между знаками; да­ лее из полученных новых соотношений и произвольно выбранных знаков можно найти другие соотношения. В рассматриваемом примере такая процедура повто­ рялась до тех пор, пока не были найдены знаки 836 и 872 наиболее существенных членов, так что в этих знаках не было неоднозначности. Часть окончатель­ ного фурье-синтеза показана на рис. 30; эта карта вычислена для так называемых S'-значений, которые являются нормированными значениями l^l, как это указано в подписи к рис. 29(в).

Для нецентросимметричных структур при выборе приближенных значений фазового угла можно ис­ пользовать следующую дополнительную формулу;

Фя ^ (фя-лг + Фк)к>

где Н = A], ki, 1\ и К = h2, k2, W, ф— фазовый угол структурного фактора, а угловые скобки означают суммирование по всем значениям h2, k2, 12, для кото­ рых это равенство удовлетворяется. Для вычисления и уточнения фаз нецентросимметричных структур ча­ сто используют так называемую формулу тангенса

( l E* l l Ef f - y lsin(,Pjr + <Pff-y))* g ФЯ ~ ( I Ек 11Ен -к Icos (Фд + 4>я-*)>*■ '

Прямые методы определения фаз как для центросим^ метричных, так и для нецентросимметричных струк­ тур запрограммированы для многих быстродействую­ щих вычислительных машин. Они особенно хорошо работают, если исследователь сумеет найти фазы не­ скольких рефлексов, связанных с другими сильными

рефлексами, уже на ранних стадиях уточнения струк­ туры. Во многих структурных исследованиях ра­ зумное приближение к структуре (пробную структу­ ру) удавалось получить из Ё-карты, вычисленной только по 10% наблюдаемых рефлексов, хотя в ряде случаев используют значительно большее число реф­ лексов, как это показано на примерах рис. 29(в)

и 30.

Выводы

Существуют некоторые ограничения на возможные фазовые углы отдельных рефлексов как для центро­ симметричных, так и для нецентросимметричных структур. Так, для трех связанных сильных рефлек­ сов центросимметричной структуры соотношение между знаками определяется из приближенного ра­ венства

s ( H ) s ( K ) ~ s ( H + K),

во многих случаях позволяют вывести фазы большин­ ства сильных рефлексов и таким образом определить структуру из построенной приближенной карты элек­ тронной плотности.

Часть III. УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СТРУКТУРНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

10. УТОЧНЕНИЕ ПРОБНОЙ СТРУКТУРЫ

После того как приближенные положения боль­ шинства, но не всех атомов найдены, необходимо про­ вести уточнение структуры. Процедура уточнения за­ ключается в систематическом варьировании атомных параметров с таким расчетом, чтобы получить наи­ лучшее согласие между амплитудами структурных факторов, вычисленных для некоторой предложенной структуры, и наблюдаемыми амплитудами. Посколь­ ку большинство задач, связанных с расшифровкой кристаллической структуры, требует определения многих параметров, необходимо использование не­ скольких последовательных циклов уточнения до тех пор, пока на некоторой стадии не будет достигнута хорошая сходимость; в этом случае изменения атом­ ных параметров при переходе от цикла к циклу ста­ нут пренебрежимо малыми по сравнению с ожидае­ мыми экспериментальными ошибками. Существуют два распространенных метода уточнения: один из них основан на фурье-синтезе, другой — на методе наи­ меньших квадратов. Несмотря на то что с формаль­ ной точки зрения эти два метода практически эквива­ лентны (они различаются главным образом весом, приписываемым экспериментальным наблюдениям), технические приемы, лежащие в основе их примене­ ния, резко различаются. Ниже будут рассмотрены порознь оба эти метода.

Фурье-методы

Если положения большинства атомов структуры известны, то вычисленный фазовый угол должен быть, как это показано на рис. 16 (стр. 81), примерно пра­